Rép. de ch. pure, t. VI. 5I5,

L’action des haloïdes a été étudiée par Ivan Kamenski.

Par l’addition de 1 molécule de brome à 1 molécule de carbonate de guanidine en solution aqueuse, on obtient un dérivé monobromé,

G^H‘BrAz%

qui se présente sous forme de petits cristaux jaunes, insolubles dans l’éther, peu solubles dans l’eau froide, solubles dans l’alcool, et surtout à chaud dans la benzine, dernier véhicule qui l’abandonne par le refroidissement en petites aiguilles feutrées. Il détone à lOO” et l’azotate d’argent lui enlève son brome à l’ébullition.

Avec trois molécules de brome, on obtient des cristaux volumineux rouges, qui paraissent constiuer un dibromure de guanidine monobromé ; en effi;t, ces cristaux perdent du brome par des lavages à l’éther, en laissant de la guanidine monobromée.

Le composé monochloré,

C*H*ClAz%

s’obtient par l’action du chlorure de chaux, en solution aqueuse, sur l’acétate de guanidine. C’est un corps détonant vers loO“,cristallisable en aiguilles jaunes solubles dans la benzine.

Par l’action de l’acide iodhydrique, chargé d’iode, sur le carbonate de guanidine, il se forme un produit d’addition, Viodhydrate d'iodure de guanidine,

GWAzn^Hl,

qui se présente en cristaux prismatiques rappelant la couleur de l’iode.

En réagissant sur la guanidine, l’anhydride benzoïque donne naissance à de la dibenzoylurée. (Mac Creath.)

La guanidine donne avec la plupart des acides des sels neutres, cristallisables.

Le carbonate de guanidine,

C^IPAzLC^IPO®,

se forme sous l’influence de l’acide carbonique de l’air ou par double décomposition du sulfate de guanidine et du carbonate de baryum. On l’obtient encore en délayant le sulfocyanate dans l’acide sulfurique étendu, portant à l’ébullition et laissant refroidir. La liqueur, séparée par fdtration des cristaux d’acide persulfocyanique, est traitée par le carbonate de baryum et filtrée ; elle fournit le sel par évaporation.

Il cristallise en cubes, qui sont très solubles dans l’eau.

D’après Wyrouboff, il se présente aussi en octaèdres, d’apparence quadratique, dont les propriétés optiques se rapprochent de celles du sulfate de strychnine.

Le soluté aqueux, qui précipite par l’alcool, est fortement alcalin; il précipite les sels de chaux, de baryte et d’argent, à la manière des carbonatesalcalins.

Chauffé au bain-marie avec un peu d’eau et son poids de phénol, le carbonate de guanidine dégage de l’acide carbonique.

Lorsque le dégagement gazeux a cessé et qu’on porte la température à i40®, il se dégage de l’ammoniaque et la base se transforme en mélamine. Pour isoler cette dernière, on maintient la température pendant quelques instants à d 60”, on reprend par l’eau bouillante et on recueille les cristaux qui se déposent par le refroidissement. (Nencki) ;

5C^ff Az==: 5AzIP-l-C®H®Az®,

réaction analogue à la transformation de l’urée en acide cyanique.

L’azotate est en lamelles déliées, prismatiques, incolores, peu solubles dans l’eau.

Le chlorhydrate cristallise difficilement, en fines aiguilles.

Le chromate est un beau prisme, d’un jaune orange.

Le sulfate est un prisme volumineux, très soluble dans l’eau, insoluble dans l’alcool.

Le sulfoeyanate cristallise en lamelles flexibles, très solubles dans l’eau.

Le chloroplatinate,

G^H^Az^HGl.PtCP,

est soluble dans l’eau bouillante, d’où il se dépose par le refroidissement en aiguilles jaunes, ou en prismes orangés.

Le chloraurate,

C*H»Az^HCl.Au^Cr%

est en longues aiguilles,|d'un jaune foncé.

L’azotate de guanidine argentique,

C*H®Az^AzAgO%

est constitué par un précipité cristallisable en aiguilles.

L’oxalate acide,

CWAz-^C*HW-^-H^O^

s’obtient en saturant le carbonate par l’acide oxalique, puis en ajoutant au soluté neutre autant d’acide oxalique qu’il en contient. 11 est en cristaux incolores, peu solubles dans l’eau froide.

Dérivés de la^guanidine.

Nitrosoguanidine.

Formules

Équiv. . . CW{AzO^)Az" Atom. . . CH*(ÂzO^)Az^

On l’obtient en faisant réagir l’acide azotique nitreux sur la guanidine. On

chauffe doucement le mélange pendant quelques instants, on l’abandonne à lui-même pendant 24 h., puis on le verse dans l'eau froide; le précipité lavé est recristallisé dans l’eau bouillante.

On peu! aussi délayer dans l’acide azotique fumant de l’azotate de guanidine desséché et pulvérisé, puis diriger dans la masse un courant d’acide azoteux. Après dissolution, on précipite par l’eau, on exprime le précipité, on le lave à l’eau froide et on le fait cristalliser dans l’eau bouillante.

Jousselin conseille de broyer l’azotate avec de l’acide sulfurique concentré; la masse s’échauffe en dégageant des vapeurs nitreuses; desséchée sur une brique poreuse, et reprise par l’eau bouillante, elle abandonne par le refroidissement une belle cristallisation de nitrosoguanidine.

La nitrosoguanidine cristallise en aiguilles feutrées, insolubles dans l’éther et dans le chloroforme, peu solubles à froid dans l’eau et dans l'alcool.

Avec l’acide azotique et l’acide chlorhydrique, elle fournit des sels bien cristallisés.

Les alcalis la décomposent à froid, avec dégagement d'ammoniaque.

Sa solution aqueuse, additionnée d’un peu de potasse très diluée, puis d’une goutte de sulfate ferreux, prend une magnifique coloration pourpre, que les acides détruisent immédiatement et qui disparaît spontanément au bout de quelques heures; En épuisant la solution pourpre par l’alcool éthéré et par l’alcool absolu, il reste un dépôt solide, formé de petits prismes rouges, microscopiques, disséminés dans du sulfate de potassium précipité.

La même coloration pourpre apparaît lorsqu’on délaie le nitroguanidine dans un peu d’eau à 40" et qu’on ajoute du fer réduit par l’hydrogène. Cette coloration disparaît ensuite peu à peu, pour faire place à une teinte jaune, et il se dégage de l’ammoniaque. Par le refroidissement, la nitroguanidine cristallise; l’eau mère, à l’évaporation dans le vide, laisse déposer un corps jaune, d’apparence amorphe, mais formé en réalité de lamelles microscopiques, transparentes, groupées concentriquement et mélangées d’aiguilles de nitroguanidine, qu’il est difficile de séparer.

Le corps jaune, assez soluble dans l’eau, est peu stable. Son soluté se décompose, même à la température ordinaire, instantanément à 100". 11 répond à la formule CWAz"0% et l’équation suivante rend compte du dégagement d’ammoniaque (Jousselin) :

C*H‘(AzO*)Az" -+- = Azff -+- C*lPAz=OL

Oxy guanidine.

Formules

Équiv. . . C^H"Az=*0^ Atom. . . CH°Az=0.

On l’obtient en chauffant au bain-marie une solution alcoolique de cyana-

mide avec du chlorhydrate d’hydroxylamine, jusqu’à disparition des deux substances :

Az^ H- Azff 0^ = G*H*Az=0^

A l’évaporation dans l’air sec, le liqnide abandonne du chlorhydrate d’oxyguanidine, mélangé à du sel ammoniac. Pour opérer la séparation, on dissout le tout dans l’alcool et on ajoute du chlorure de platine ; il se sépare d’abord du chlorhydrate d’ammoniaque, puis des cristaux rouge-rubis, ayant pour formule

CWAz=0*.HCl,PtCP.

Ce sel est soluble dans l’eau et dans l’alcool, pen soluble dans l’éther. Il se décompose vers 150“ et se détruit partiellement à l’air humide, avec dégagement de vapeurs nitreuses. En précipitant le platine par l’hydrogène sulfuré, on ne parvient pas à isoler le chlorhydrate d’oxyguanidine, le produit renfermant du chlorure d’ammonium, qu’on ne peut séparer. (P^’étorius.)

Les essais tentés pour obtenir l’oxyguanidine au moyen du sulfate d’hydroxylamine et du cyanamide n’ont pas donné de résultats.

Mélhylguanidine.

l Équiv. . . C‘irAz==C^lP(CWAz“) formules j DIPAz“=r Azll(ClP).G(AzH)(AzlP)

Syn. : Méthyluramine — Carhométhyltriamine.

La guanidine est le type d’une série de bases triammoniacales {guanidines substituées) qui se forment en remplaçant dans son équation génératrice :

D’une part, l’ammoniaque par un alcali ;

D’autre part, l’urée ordinaire par une urée composée.

Erlenmeyer ayant démontré que la guanidine s’obtient synthétiquement au moyen du cyanamide et du chlorure d’ammonium, on a préparé les guanidines substituées en remplaçant le chlorhydrate d’ammoniaque par les chlorures d’ammoniums substitués; c’est ainsi que le chlorhydrate de méthylamine donne la méthylguanidine; que le chlorhydrate d’aniline fournit la phénylguanidine, etc.

La méthylguanidine a été découverte par Dessaignes en chauffant une solution aqueuse de créatine ou de créatinine avec de l’oxyde mercurique, tant qu’il se dégage de l’acide carbonique : l’oxyde de mercure est réduit et on obtient des cristaux d’oxalate de méthyluramine ;

2C“H“Az“0* H- 50* = 2C*0" -+- IPO* -4- G‘H*0“.2C‘ffAz“

2C“irAz“0* -I- 50* ^ 2G*0‘-|- G‘H*0“.2GWAz“.

On purifie l’oxalate par des cristallisations répétées dans l’alcool.

Pour isoler la base, on chauffe le sel avec un lait de chaux, en léger excès, on filtre et on évapore dans le vide.

On peut oxyder les bases avec un mélange de peroxyde de plomb et d’acide sulfurique; mais cette méthode est moins avantageuse. Neubauer recommande l’emploi du permanganate de potassium.

Erlenmeyer chauffe à 60-70“ une solution équimoléculaire et alcoolique de cyanamide et de chlorhydrate de méthylamine. On arrive au même résultat en faisant réagir le sel ammoniac sur leméthylcyanamide. (Tawildarow.)

La méthylguanidine de synthèse ne diffère pas de celle qui dérive de la créatinine; seulement, le chloroplatinate fourni par cette dernière cristallise en rhomboèdres, d’après Sènarmont, tandis que celui de synthèse a été obtenu en prismes appartenant au système clinorhombique. (Erlenmeyer.)

La méthylguanidine est sous forme d’une masse blanche, cristalline, très déliquescente ; sa saveur est caustique, ammoniacale. Chauffée sur une lame de platine, elle disparaît lentement, en développant une forte odeur de créatine brûlée.

Elle renferme les éléments de l’urée et de la méthylamine, moins une molécule d’eau. Hofmann la considère comme une triamine, la carbomèthyltriamine, et lui donne pour formule atomique

Az= I CIP

Elle déplace à froid l’ammoniaque des sels ammoniacaux; elle donne avec les chlorures de calcium et de barj-um des précipités blancs, volumineux, solubles dans beaucoup d’eau et dans l’acide acétique étendu. Avec le sulfate d’aluminium et le percblorure de fer, elle forme des précipités solubles dans un excès de réactif. Elle précipite également les sels de plomb, de cuivre, de mercure. Elle précipite en jaune le nitrate d’argent ; elle dissout l’oxyde et le chlorure d’argent.

Chauffée avec de la potasse, elle se décompose en dégageant de l’ammoniaque et de la' méthylamine. L’eau de baryte se comporte d’une manière analogue.

Elle forme avec les acides des combinaisons cristallisables, à réaction faiblement alcaline.

Le chlorhydrate, le nitrate et le sulfate se préparent facilement par double décomposition, au moyen de l’oxalate et des sels correspondants de calcium.

h'oxalate, obtenu comme il a été dit plus haut, retient deux molécules d’eau de cristallisation, qu’il perd à 100“. Il est très soluble dans l’eau, doué d’une saveur désagréable ; il bleuit légèrement le papier rouge de tournesol. Chauffé sur une lame de platine, il dégage la même odeur que la créatine.

Le chloroplatinate,

C^ffAz^HCl.PtCP,

est en cristaux monocliniques. (Haushoffer). 100 p. d’eau à 18-19“ en dissolvent 14.5 p. (Tatarinow.)

^38 ENCYCLOPÉDIE CIIIMIQDE.

Le cMoraurate

C^ffAz-HCl.Au^CP,

est en cristaux rhombiques (Haushoffer), solubles dans l’éther, assez solubles dans l’alcool et dans l’eau. {'TatarinowL)

Diméthylguanidine.

( Équiv. . . C»H^Az’ = C*ff[G^H*(C*H'‘Az=)].

Formules j CTFAz= = Az(CH=)LC(AzH)(Azff)

Obtenue par Tatarinow en chauffant à 10o-110“ un mélange de cyanamide et de chlorhydrate de diméthylamine.

Le cMoroplatinate,

CWAzMlGl.PtCF

est un sel très soluble dans l’eau.

Récemment, Erlenmeyer a préparé une diméthylguanidine non symétrique par l’action du chlorure de diméthylammonium sur le cyanamide :

{G*H*)^AzH‘.Gl -H G^lPAz- = G®H'’Az=.IIGl ;

et une guanidine symétrique par l’action de la méthylamine sur l’iodure de cyanogène :

G^Azl 4- 2G^lMz = G'H^'AzMH.

Le chlorhydrate de la première base cristallise dans le système orthorhombique. Gelui de la seconde est très hygroscopique, et ses cristaux se liquéfient rapidement.

Les chloroplatinates des deux bases cristallisent dans le système Iriclinique, mais diffèrent par leurs propriétés optiques, leurs clivages et leurs angles.

Diéthylguanidine.

Formule, I W.

I Alom. . . G“IP->Az'.

Dérivé obtenu par Erlenmeyer en faisant réagir le chlorure de diéthylammonium sur le cyanamide :

(G*H‘)*AzH‘Gl -i- G^lDAz^ = G‘»H«Az=HGl.

Le chlorhydrate est inaltérable à l’air et se présente sous forme de cristaux qui appartiennent au système clinorhombique.