Jahresbericht der Ch. 1875, 351, 401, et

Le cMoroplatinate cristallise dans le même système.

La diéthylguanidine symétrique n’a pas encore été préparée.

Triéthylguanidine.

Formules

Équiv. .

Atom. .

CiqinAz^. = (G‘H*)=.C*ffAz“

G’H«Az^’ = AzH(G^H»).G{Az.G^H=) (AzH.G^H=)

Ge dérivé a été obtenu par Hofmann en faisant bouillir avec de l’oxyde de mercure une solution alcoolique d’éthylamine et de diéthylthiocarbamide :

G*S*(Az.G‘ff .H)^ H- AzH^G‘ff -h 2HgO = G^H*(G*H»)=Az= -h 2HgS + IPO*.

Elle prend également naissance,'ou un isomère, en faisant réagir la chloropicrine sur l’éthylamine. (Hofmann.)

G’est une base liquide, très caustique, qui attire l’acide carbonique de l’air.

Le chloroplaiinate,

G‘^H”Az’.HGl.PtGF,

cristallise en lamelles solubles dans l’eau.

A la distillation, la triéthylguanidine se dédouble en diéthylurée et en éthylamine :

G^HHG*ff)'>Az=-t-ffO^ = G‘ffAz^+ j j (G*H‘Az^O^).

Taurocyamine,

„ , l Équiv. . . G'H»Az“.S*0®

Formules j . . G=H'>AzW^ = AzH : G{Azff).AzH.GH^GH^SO-^H.

On l’obtient en chauffant parties égales de taurine et de cyanamido avec de l’eau, à H0'>-120''. (Dittrich.)

GWAz^+G*H’AzS*0« = G^H^Az^.S^O».

Elle est en petits prismes hexagonaux, fusibles à 224'>-226'’, assez solubles dans l’eau, insolubles dans l’alcool et dans l’éther.

E^•CYCLOPÉDIE CHIMIQUE.

Méthyllaurocy amine.

Formules f

( Atom.

C«H“Az^S*0= 4- C‘H“Az^S0= 4; IPO

On sait que Kolbe a obtenu synthétiquement la taurine en attaquant par l’ammoniaque le chlorèthylsulfate d’argent. En substituant la métliylamine à l’ammoniaque, il se forme de la méthyltaurine.

Ce dérivé méthylé s’unit aisément au cyanamide, car il suffit d’abandonner à elles-mêmes les solutions aqueuses de ces deux substances. Au bout d’une dizaine de jours, il se dépose des cristaux de méthyltauroeyamine, qu’on purifie en les traitant par l’alcool bouillant, dans lequel ils sont insolubles, et en les faisant ensuite cristalliser dans l’eau bouillante. On en obtient environ le poids de la méthylamine employée.

La méthyltauroeyamine est une guanidine substituée qui se présente sous forme de grands cristaux clinorhombiques, possédant un éclat vitreux et retenant une molécule d’eau, qui se dégage à HO». Elle est assez soluble dans l’eau froide, insoluble dans l’alcool et dans l’éther. Chauffée vers 280», elle brunit, sans entrer en fusion.

Elle ne s’unit ni aux acides, ni au chlorure platinique. Sa solution chlorhydrique fournit avec l’alcool un précipité cristallin, qui ne retient pas d’acide chlorhydrique, peut-être une méthyltaurocyamidine.

Cyanomélamidim

Formules

Équiv. . . C“H‘»Az‘»0^

Atom. . . C^F^Az^O

Byk a essayé de préparer un cyanure de guanidine en attaquant le sulfocyanate de guanidine par un oxyde métallique, susceptible d’opérer la désulfuration conformément à l’équation suivante :

C»H»Az=(C^AzHS*) 4-2PbO = 2PbS + IPO^ 4- G4P(C^Az)Az».

Lorsqu’on ajoute à du sulfocyanate de guanidine en fusion la quantité d’oxyde de plomb, ou mieux du plomb métallique pulvérulent, pour fixer le soufre, en ayant soin de bien remuer le mélange, on observe un fort dégagement d’ammoniaque. Lorsque la température atteint 180», on arrête l’opération, on laisse refroidir, on pulvérise la masse noire et on l’épuise par l’eau chaude. Par concentration, la solution laisse déposer du sulfocyanate de plomb; on évapore à sec et on lave le résidu à l’alcool pour enlever le sulfocyanate de

ALCALIS ORGANIQUKS ARTIFICIELS. 141

guanidine non altéré. La matière qui reste est purifiée par cristallisation dans l’eau.

Cette matière, que Byk appelle cyanomélamidine, cristallise en petites aiguilles solubles dans l’eau, surtout à chaud, peu solubles dans l’alcool. Chauffée vers 250“, elle peut être sublimée, sans entrer en fusion.

Sa solution aqueuse, traitée par le permanganate de potassium, fournit de la mélamine C^IFAz® ; additionnée d’acide chlorhydrique ou d’acide sulfurique, elle donne, même au bain-marie, du chorhydrate ou du sulfate de mélamine.

La cyanomélamidine est convertie par de l’acide nitrique en nitrate de mélamine et en ammoniaque ; en même temps, il se dégage de l’acide cyanhydrique.

Traitée par une solution d’azotate d’argent, elle donne un précipité qui répond à la formule

GWAz■»O^AgHO^

tandis qu’il reste en solution de l’azotate d’amméline, qui se dépose par concentration.

La cyanomélamidine paraît résulter de la décomposition d’un cyanhydrate de guanidine existant primitivement dans la liqueur :

1» 6 (CypAz’.C^AzHS^) -H 4P6^ 2P60 = 8P6S 2P6{C^AzS^) -h 2CWAz“

-t- IPO^ H- 4(C^H“Az5.C2AzH).

2» 4(CWAz^C^AzH) -h 2C*H“Az= -h IPO’- = SC^AzlI H- 6AzIP -l- C‘‘IP“Az‘“OL

Elle renferme les éléments de l’eau, de l’acide cyanhydrique et de la mélamine ;

Cuh«Az‘= 0^ = 2C“fPAz“ -H C*AzII -h IPO*.

GLÏCOCYAMIKE.

Formules

Équiv. . . C“lFAz’0‘ = C’fPAz*(C‘MzO‘).

Atom. . . C'H'’Az=0^=AzN:C(Azff).AzII.CHLCO^H.

On l’obtient synthétiquement en mélangeant des solutions aqueuses de cyanamide et de glycocolle, en présence d’un peu d’ammoniaque. Au bout de quelques jours, elle se dépose sous forme de cristaux incolores :

GWAz^ -h C^IPAzO^ = CWAz^OL

D’après Nencki et Siéber, lorsqu’on dissout dans un peu d’eau chaude 15 p. de glycocolle et 18 p. de carbonate de guanidine, la solution laisse déposer, par concentration, de grandes tables rhombiques transparentes, résultant de la combinaison de deux corps réagissants, ayant pour formule

C^IPAzOLGHC^H®Az=)0“-+-ffOL

Cette combinaison entre en fusion vers 100“, en perdant son eau de cristalli-

sation. L’acide azotique en précipite de l’azotate de guanidine ; le carbonate de cuivre donne du glycocolle cuivrique et du carbonate de guanidine.

Lorsqu’on évapore vivement au bain de sable le mélange de glycocolle et de carbonate de guanidine, il s’établit une vive réaction, accompagnée d’un abondant dégagement d’ammoniaque et d’acide carbonique, et la température s’élève vers 140“. En arrêtant le feu et en reprenant la masse refroidie par de l’eau, il reste une poudre peu soluble. Le liquide aqueux étant évaporé, il s’établit de nouveau une vive réaction, et on obtient une nouvelle quantité du corps peu soluble, en reprenant la masse par l’eau ; cette poudre, purifiée par cristallisation dans l’eau bouillante, constitue la glycocyamine de Strecker :

2CWAzO‘ H- C*(C*H«Az")0“ = C*(AzH‘)*0“ -H- 2C“fFAz=OL

Dans cette réaction, le carbonate de guanidine se décompose en carbonate d’ammonium et et en cyanamide, dernier corps qui, en réagissant ensuite sur le glycocollej engendre la glycocyamine, d’après la réaction découverte par Strecker.

La glycocyamine est assez soluble dans l’eau chaude ; elle se dissout dans 126 p. d’eau froide (Strecker), et dans 227 p., d’après Nencki et Siéber, à la température de 14“,5. Elle est insoluble dans l’alcool, mais facilement soluble dans les acides.

Elle renferme un équivalent d’hydrogène remplaçable par les métaux. Avec l’acétate de cuivre, elle donne un précipité bleu clair ; elle forme aussi des précipités avec d’autres sels métalliques, notamment avec ceux de mercure.

Le chlorhydrate,

C“H’Az=OMlCl,

cristallise en prismes rhomboidaux.

Additionné de chlorure platinique, il fournit un beau sel double,

C“fl’Az-'OLHGl.PtCP + 3Aq, qui perd son eau de cristallisation à 100».

Glycocyamidine.

Formules j / AzH-0.

( Atom. . . C=H®Az»0 = AzH:C \ AzH.CH^CO.

Lorsqu on chauffe la glycocyamine dans un courant de gaz chlorhydrique sec, la combinaison est intégrale. A 160», le sel fond et se convertit en une nouvelle base, qui ne diffère de son générateur que par une molécule d’eau : c est le chlorhydrate d’une nouvelle base, la glycocyamidine. On l’isole en faisant bouillir son chlorhydrate, dissous dans l’eau, avec de l’hydrate d’oxyde de Dlomb. •' ^

La glycocyamidiiie présente avec la glycocyamine la même relation que celle qui existe entre la créatinine et la créatine.

Elle se présente sous forme de petites paillettes incolores, très alcalines, très solubles dans l’eau. Elle fournit, avec le chlorure de zinc, une combinaison peu soluble, cristallisant en petites aiguilles.

Le chlorhydrate,

CWAz50*.HCl,

est très soluble dans l’eau. Additionné de chlorure platinique, il donne un sel double, cristallisable en aiguilles, ayant pour formule

C^ffAz^O^.HCl.PtCP IPO^

Même à 100“ ce sel ne perd pas son eau de cristallisation.

GRÉATINES.

On a donné le nom générique de créatines aux combinaisons qui résultent de l’union du cyanamide avec les acides amidés et dont le type le plus anciennement connu est la créatine de Chevreul.

On les prépare à l’aide du procédé de Strecker : on dissout les deux corps dans un peu d’eau, on ajoute quelques gouttes d’ampioniaque et on abandonne le mélange à lui-même pendant quelques jours.

En perdant de l’eau, les créatines se transforment en créatinines.

Les créatines actuellement connues sont :

1“ La glycocyamine ou guanidine glycolique, dérivée du glycocolle;

2“ La créatine ordinaire, qui dérive du méthylglycocolle ;

3“ Valacréatine, dérivée de l’alanine ;

4“ Vhomocréatine, dérivée de la méthylalanine ;

5“ L’acide p-guanidoamidopropionique, obtenu par Mulder au moyen de l’isoalanine, isomère par conséquent avec l’alacréatine ;

6“ Les benzocrèatines, qui appartiennent à la série aromatique.

Dans la théorie atomique, on admet que les créatines sont des guanidines substituées représentant des dérivés uréiques, dans lesquels l’oxygène du carbonyle (CO) est remplacé par le groupement diatomique AzH.

CRÉATIKE.

( Équiv. . . CWAz-^0»-f-HW==CMPAz=[C*H*(CW)AzO‘]-l-H^O^

( Atom . . . G*H“Az-»0^+H^0=AzH:C(Azff).Az(Cff).CfP.C0^HH-H®0

Syn. : Méthylglycocyamine. — Méthylguanidine acétique.

La créatine (Kpsas, chair) a été découverte en 1835 par Chevreul, qui l’obtint en épuisant par l’alcool le résidu de l’évaporation dans le vide du bouillon de

viande. Elle fut retirée ensuite de la viande musculaire par Liebig, qui détermina sa composition et fit connaître ses principales propriétés.

Elle existe dans la chair des quadrupèdes, des oiseaux, des amphibies et des poissons. (lâebig.) Elle est très répandue dans tout l’organisme, car on l’a rencontrée dans le sang de bœuf (Marcet et Verdeil), dans l’urine (Pettenkofer), dans la chair de la baleine (Price),• dans le cerveau de l’homme (Muller), dans les muscles des Crustacés (Frémy, Valenciennes), dans l’alligator. (Schlomberger.)

Pour extraire la créatine, Stædeler mêle la viande hachée menu avec du verre pilé et fait digérer le mélange avec deux fois son poids d’alcool ordinaire. On exprime fortement, on chasse l’alcool, et on précipite par l’acétate de plomb. On filtre, on élimine l’excès de réactif par l’hydrogène sulfuré, on filtre de nouveau et on évapore en consistance sirupeuse. La créatine, qui se dépose par le refroidissement, est purifiée par cristallisation.

Neubauer a modifié ce procédé ainsi qu’il suit : 250 grammes de viande fraîche incisée sont additionnés de leur poids d’eau et le tout est chauffé vers 60“ pendant 12 à 15 minutes, jusqu’à ce que l’albumine commence à se coaguler; on exprime, on épuise le résidu par 60 à 80 centimètres cubes d’eau, puis on réunit les liqueurs et on porte la température à l’ébullition pour coaguler entièrement l’albumine. La liqueur est filtrée, précipitée par l’acétale de plomb, traitée par l’hydrogène sulfuré, et finalement, concentrée jusqu’en consistance sirupeuse. 11 se dépose de la créatine incolore. Ce qui reste dans les eaux mères est précipité par de l’alcool fort. On lave les cristaux à l’alcool concentré et on les sèche à 100“.

Liebig et Grégory ont trouvé les proportions suivantes de créatine dans la chair musculaire des animaux suivants :

Pour 1000 p.

Liebig. Grégory.

Poulet. 3.2.3.21 ; 2.9

Cheval. 0.72. »

Bœuf. 0.697. »

Cœur de bœuf. 1.375; 1.418

Morue. 0.935

Raie. 0.607

Pigeon.,. 0.825.

Pour 1000 p., Neubauer a donné les chiffres suivants :

Bœuf. Porc. Veau. Mouton.

Créatine à 100“ .. . 1.5; 2.04 1.17; 1.84 1.62 1.57; 1.76 Créatine cristallisée. 1.7; 2.32 1.33; 2.09 1.82 1.79;’1.89.

La créatine a été obtenue synthétiquement par Strecker en abondonnant au repos, pendant quelques jours, un soluté aqueux de cyanamide et de sarcosine (méthylglyeocolle), additionné de quelques gouttes d’ammoniaque :

C^ffAz* + C‘H*(C^H=)AzO‘ = C*H“Az--0‘

Yolhard conseille de chauffer à 100“, pendant quelques heures, une solution

alcoolique de sarcosine et de cyanamide récemment préparé. Lorsqu’on opère sur des solutions aqueuses, il se forme toujours un peu de créatinine et des flocons jaunes insolubles dans l’eau.

La créatine se présente sous forme de cristaux incolores, transparents, très brillants, appartenant au système du prisme rhomboïdal oblique. A 100®, elle perd son eau/de cristallisation et devient opaque; au-dessus de cette température, elle fond sans se colorer, puis se décompose, en dégageant plusieurs produits, notamment de l’ammoniaque et des vapeurs jaunes, qui se condensent partiellement en cristaux. (Ghevreul.) Elle est neutre aux réactifs colorés.

Elle est soluble dans 74,4 p. d’eau à 18“, très soluble dans l'eau bouillante, qui l’abandonne par le refroidissement en aiguilles brillantes ; dans une dissolution étendue, elle se dépose lentement en cristaux plus volumineux. Elle est soluble dans 9410 p. d’alcool absolu, et d’autant plus soluble dans l’alcool que celui-ci est plus aqueux ; elle est insoluble dans l’éther.

Sa dissolution aqueuse et fraîche possède une saveur légèrement amère, qui persiste dans le gosier ; pour peu qu’elle contienne quelques, matières organiques, elle acquiert une odeur repoussante et se couvre de moisissures. (Ghevreul.)

Bouillie avec de Beau de baryte, elle se dédouble en urée et en sarcosine. (Liebig.)

C«II»Az'^0" -+- = G^IhAz^O'-f- G'ffAzOh

Dans cette réaction il se forme en outre de la méthylhydantoïne, G®H®Az*0‘, qui prend naissance dans l’action de l’eau de baryte sur la créatinine. (Neubauer.)

Avec la chaux sodée, la créatine dégage à chaud de la méthylamine et de l’ammoniaque.

Par une ébullition prolongée avec l’eau pure, elle finit par se transformer partiellement en créatinine. (Nawrocki et Neubauer.) Mais cette transformation se fait beaucoup plus facilement sous l’influence des acides minéraux ou même avec une solution de chlorure de zinc :

G®H“Az50‘ = IPO® -h G«H’Az=0^

Ghauffée avec de l’acide azotique, la créatine donne de l’ammoniaque et de la méthylamine. Avec l’oxyde mercurique, ou un mélange d’oxyde puce de plomb et d’acide sulfurique, on obtient de la méthyluramine (Dessaignes). L’hypobromitede sodium la décompose en dégageant tout l’azote à l’état libre. (Magnier de la Source.)

Lorsqu’on ajoute une solution de créatine, saturée à 50", dans une solution concentrée et neutre de chlorure de cadmium, il se dépose d’abord de la créatine ; puis, à l’évaporation, on recueille de grands cristaux, inaltérables à l’air.

ayant pour formule

G“H’Az''Oh2GdGl* -l- 2H“0».

Avec le chlorure de zinc, on obtient un composé analogue, G“H“Az“0‘.2ZnGl,

en plus petits cristaux, que l’eau chaude dissocie aisément.

L’azotate d’argent, ammoniacal ou non, est sans action sur une solution de créatine ; mais si cette dernière reste en excès et qu’on y ajoute successivement du nitrate d’argent et un peu de potasse, on obtient un précipité blanc, qui se redissout dans un excès de potasse. Au bout de peu de temps, le liquide se prend en une masse gélatineuse, cohérente, transparente, qui se réduit lentement à froid et rapidement à chaud. 11 se forme sans doute, dans ce cas, une combinaison d’oxyde d’argent et de créatine. (Engel.) En remplaçant le nitrate d’argent par le sublimé, et en opérant comme précédemment, il se forme par l’agitation un précipité blanc, cristallin, qui résulte de l’union de la créatine avec l’oxyde mercurique.

La créatine se combine aux acides, à la manière des bases faibles.

Le chlorhydrate,

C«H»Az='OLHCl,

est en beaux prismes solubles dans l’eau, non déliquescents. On l’obtient en saturant exactement la créatine par de l’acide chlorhydrique titré, et en évaporant le mélange à 30“, ou mieux dans le vide.

Le sulfate,