GWA2=0‘)».S»H^O
est également cristallisé et se prépare de la même manière.
L'azotate,
G^H’Az^O'.AzHO',
se prépare en dissolvant t ,57 de créatine cristallisée dans de l’acide azotique titré, renfermant 0,447 d’acide réel. En évaporant le liquide vers 50°, il se dépose par le refroidissement sous forme de prismes courts et brillants. Il prend également naissance lorsqu’on fait passer un courant rapide de gaz azoteux dans de l’eau tenant de la créatine en suspension.
CRÉATININE.
1 Équiv. . . GWAz’O^
CW0 = AzH<“..
La créatinine a été découverte par Liebig, en 1848, en soumettant la créatine à 1 action des acides minéraux. On a constaté sa présence dans l’urine de 1 homme (Pettenkofer), dans celle du chien (Liebig, Voit), dans les muscles des Grustacés (Frémy et Valenciennes). Le bouillon de viande en contient ordinairement de petites quantités.
La créatinine s obtient en faisant évaporer de la créatine avec de l’acide
chlorhydrique concentré; on chauffe le liquide au bain-marie, jusqu’à ce que l’acide chlorhydrique libre soit dégagé. On peut aussi verser sur une partie de créatine 100 p. d’acide sulfurique étendu, contenant 27 pour 100 d’acide nionohydraté ; en évaporant à sec, avec précaution, il reste du sulfate de créatinine. L’un ou l’autre de ces deux sels permet de préparer la base libre.
On décompose à l’ébullition une dissolution aqueuse du sulfate, par du carbonate de baryum pur, jusqu’à ce que la réaction soit devenue alcaline.
Pour le chlorhydrate, on fait bouillir sa solution avec de l’hydrate de plomb, récemment préparé et bien lavé, jusqu’à ce que la liqueur soit neutre ou même légèrement alcaline. Si maintenant on ajoute le triple de la quantité d’hydrate mis en premier lieu et qu’on maintienne le liquide en ébullition pendant quelque temps, la masse jaunit et devient pâteuse ; arrivé à ce point, la décomposition est complète. On filtre, on lave le résidu et on décolore au moyen du charbon animal. La dissolution est alors complètement exempte de chlore et renferme de la créatine pure, qui cristallise par concentration au bainmarie. Cette méthode de préparation repose sur la transformation du chlorure de plomb en oxychlorure, corps aussi insoluble que le chlorure d’argent. (Liebig.)
Neubauer a donné le procédé suivant pour doser la créatinine dans l’urine :
300 centimètres cubes de ce liquide sont additionnés d’un lait de chaux, jusqu’à réaction alcaline, puis de chlorure de calcium, tant qu’il se forme un précipité. Après un repos suffisant, on filtre, on évapore au bain-marie presque à siccité, et l’on ajoute au résidu encore chaud 55 à 40 centimètres cubes d’alcool à 95“. Après une digestion de 4 à 5 heures, à froid, on filtre et on lave le résidu avec un peu d’alcool, on réduit le liquide total à 40 centimètres cubes environ, et, après refroidissement, on y verse 0,5 d’une solution alcoolique de chlorure de zinc, d’une densité de 1,2. On agite vivement, puis on abandonne le tout dans un lieu frais. Après 3 ou 4 jours, on recueille les cristaux qui se sont déposés, on les lave à l’alcool et on dessèche à 100“. Un homme sain, d’un poids moyen, élimine environ un gramme de créatinine en 24 heures. (Neubauer.)
La créatinine cristallise dans le système du prisme rhomboïdal oblique (H. Kopp) ; 1 p. se dissout dans 11,5 p. d’eau à 16°; elle est très soluble dans l’eau bouillante ; l’alcool absolu n’en perd guère que la centième partie de son poids à 16“
La créatinine est une base énergique dont la solution aqueuse bleuit le tournesol et possède une saveur caustique rappelant celle de l’ammoniaque ; elle déplace cette dernière de ses combinaisons et donne avec les sels de cuivre des composés bleus cristallisables.
Une dissolution de créatinine, additionnée d’une solution moyennement concentrée de nitrate d’argent, laisse déposer de petites aiguilles blanches, stables, assez solubles dans l’eau, constituant une combinaison basique de créatinine et d’azotate d’argent.
Avec le sublimé, le précipité est d’abord blanc, caséeux ; mais il ne tarde pas à se transformer en une masse cristalline, formée de fines aiguilles transparentes;
Le protochlorure d’étain fournit immédiatement un précipité grenu, cristallin avant la forme de grains arrondis, qui ne sont autre chose que des groupes concentriques de petites aiguilles microscopiques.
Le chlorure platinique ne précipite pas le chlorhydrate de créatinine, en dissolution étendue. A l’évaporation, il se dépose des cristaux jaunes, transparents, assez solubles dans l’eau, peu solubles dans l’alcool. Ce sel double prend encore naissance lorsqu’on évapore une dissolution de créatine, additionnée d’acide chlorhydrique et de bichlorure de platine.
Une solution aqueuse de créatinine, saturée par du carbonate de sodium, puis additionnée de tartrate sodico-potassique et d’une petite quantité de sulfate de cuivre, laisse déposer au bout de quelque temps une poudre blanche, qui se forme plus rapidement en chauffant vers 60“ et en laissant refroidir. Cette poudre est formée de petits grains agglutinés, microscopiques. La réaction est tellement sensible qu’elle accuse jusqu’à ï-ô-Vôô de créatinine dans une solution. (Maschke.)
Le précipité blanc constitue une combinaison d’oxyde cuivreux et de créatinine ; le sel cuivrique est donc réduit aux dépens d’une partie de la créatinine; aussi, peut-on donner plus de sensibilité à la réaction en ajoutant au liquide un peu de glucose. L’acide chlorhydrique dédouble cette combinaison en chlorure cuivreux et en chlorhydrate de créatinine.
Lorsqu’on ajoute à une solution de créatinine quelques gouttes de nitroprussiate de sodium, puis une solution étendue de soude caustique,, il se développe une coloration rubis, très sensible, mais qui disparaît en peu de temps. Cette réaction est applicable à la recherche de la créatinine dans l’urine. (Weyl.)
D’après Salkowski, la solution passe rapidement au jaune ; acidifiée par l’acide acétique et chauffée, elle devient verte, puis bleue.
Lorsqu’on chauffe en tubes scellés, vers 100“, de la créatinine avec une fois et demie son poids de baryte et une quantité d’eau suffisante pour dissoudre le tout, la liqueur filtrée et privée de baryte laisse déposer par concentration des cristaux fusibles à 145", sublimables, constituant la mélhylhydantoïne :
ClFAz^O^ H- IFO^ = AzIU -h C®H“Az^0‘.
D’après cela, l’homologue inférieur de la créatinine, la glycocyamidine, traitée de la même manière, devra fournir l’hydantoïne. (Neubauer.)
Les sels de créatinine ont été étudiés par Liebig, Heintz et Neubauer. Le chlorhydrate de créatinine se sépare de l’alcool bouillant en prismes courts, transparents, incolores, très solubles dans l’eau.
A l’évaporation, il se dépose en larges tablettes transparentes, à réaction acide. En neutralisant par l’ammoniaque une dissolution alcoolique de ce sel, saturée à l’ébullition, il se dépose, par le refroidissement, de petits cristaux brillants de créatinine. (Liebig.)
Le chlorure double de platine et de créatinine s’obtient au moyen du sel précédent et du chlorure platinique. Il est en prismes d’un rouge aurore ; s’il se dépose rapidement, il cristallise en grains transparents, d’un rouge jaunâtre, assez soluble dans l’eau, moins soluble dans l’alcool.
Le chlorure de zinc et de créatinine,
C*irAz*O^ZnCl,
est en prismes obliques, rhomboïdaux, insolubles dans l’alcool et dans l’éther. 100 parties d’eau en dissolvent 3,6 à l’ébullition (Læbe). 11 se forme aisément lorsqu’on mélange deux dissolutions alcooliques de chlorure de zinc et de créatinine (Heintz).
Dissous à chaud dans l’acide chlorhydrique faible, il cristallise en partie par le refroidissement; la solution chlorbydrique, traitée par l’acétate de soude, fournit un nouveau sel qui est une combinaison de chlorure de zinc et de chlorhydrate de créatinine, ayant pour formule ;
(C»tl-'Az»O^HCl).2ZnCl.
h'iodhydrate de créatinine,
C*ffAz^OMli,
est en gros cristaux incolores, très solubles dans l’eau et dans l’alcool. 11 prend naissance, en même temps que l’iodure d’éthylcréatinine, dans l’action de l’iodure d’éthyle sur la créatine. (Neubauer.)
Le chlorure de cadmium et de créatinine est cristallisé, plus soluble dans l’eau que le sel zinzique correspondant.
Avec Vazotate mercurique, la créatinine donne un précipité dense, cristallin, peu soluble à froid, ayant pour formule :
C'HUz-O.AzO'Hg.
Ce sel, décomposé par l’hydrogène sulfuré, fournit de beaux cristaux d’asotate de créatinine.
Avec Vazotate d'argent, ta créatine fournit de petites, aiguilles, groupées en mamelons, qui contiennent :
C*ffAz’O^AzO»Ag.
Dans certaines conditions, encore mal déterminées, la créatinine peut fixer les éléments de l’eau pour reproduire son générateur. 11 se forme, par exemple, une quantité notable de créatine quand on décompose par le sulfhydrate d’ammonium ou l’hydrate de plomb la combinaison de chlorure de zinc et de créatinine. Il semble s’en former d’autant plus qu’on emploie des dissolutions plus étendues. (Heintz.)
Éthylcréatinine.
l Équiv. . . C‘*H‘*Az-0^ = G^H*(G*ffAz»0’)
Formules I . CW^Az-^O = C*H»(GW)Az»0.
Lorsqu’on chauffe en vase clos, vers 100”, pendant plusieurs heures, 4. gr. de créatinine pulvérisée avec 4 à 5”” d’alcool absolu et un peu plus d’un équi-
valent d’iodure d'éthyle, le contenu des tubes se prend par le refroidissement en une bouillie cristalline. Après purification dans l’alcool absolu, on obtient de longues aiguilles brillantes, très solubles dans 1 eau et dans 1 alcool. C est l’iodure d’une nouvelle base très énergique, l’éthylcréatinine, qu’on met en liberté au moyen de l’oxyde d’argent, en évitant un excès de réactif.
L’éthylcréatinine constitue un oxyde hydraté, difficilement cristallisable, perdant son eau de cristallisation vers 100», mais en éprouvant déjà un commencement de décomposition. Chauffée avec de l’iodure d’éthyle, elle donne de l’iodure d’éthylcréatinine et de l’alcool. C’est donc une base tertiaire.
Lorsqu’on sursature par l’acide chlorhydrique une solution aqueuse d’hydrate d’oxyde d’élhylcréatinine, et qu’on évapore au bain-marie, il reste un liquide sirupeux qui se concrète bientôt en cristaux. C’est du chlorure d’éthyl créatinine, correspondant à l’iodure. 11 est très soluble dans l’eau, peu soluble dans l’alcool et dans l’éther. (Neubauer.)
Nitrosocréalinine.
Formules
Équiv. . . C«lI«Az‘0‘[CW(Az0*)Az»0^?] Atom. . . C‘lFAz‘0» ou C‘H«Az‘0^
En traitant par un courant d’acide azoteux une solution aqueuse de créatine. Dessaignes a signalé la formation d’une nouvelle base. Marcher lui a donné pour formule :
C>lFAz‘0‘.
11 a trouvé dans les eaux mères une autre base isomère, accompagnant celle de Dessaignes.
Lorsqu’on fait passer un courant d’acide azoteux dans une dissolution concentrée de créatinine, le mélange s’échauffe, il se dégage de l’azote et beaucoup d’acide carbonique.
Pendant le refroidissement, alors qu’il s’est développé une couleur brun foncé, il se dépose des cristaux d’azotate de la nouvelle base. On ajoute de l’ammoniaque pour précipiter le sel dissous et on purifie la base par dissolution dans l’acide chlorhydrique et précipitation par l’ammoniaque.
Cetle base a, qui est celle de Dessaignes, est sous forme d’une poudre d’un blanc éclatant, rude au toucher, peu soluble dans l’eau froide, encore moins dans l’alcool, et insoluble dans l’éther. Vue au microscope, elle est constituée par un assemblage d’aiguilles très déliées et agglomérées. Elle fond à 210“ en un liquide incolore qui, par le refroidissement, se prend en une masse jaune, peu soluble. Cette fusion est accompagnée d’un dégagement gazeux.
Dissoute- dans 1 acide chlorhydrique, elle abandonne, par une évaporation lente, un chlorhydrate en prismes incolores et transparents, hydratés, très solubles dans 1 eau bouillante, à peine solubles dans l’alcool et insolubles dans l’éther.
Vazotate est en grandes tables rhombiques, incolores, transparentes. Il est moins soluble dans l’eau que le chlorhydrate.
L’eau mère, dans laquelle la base produite a été précipitée, renferme de l’azotate d’ammoniaque et une autre base isoraérique p. Pour isoler cette dernière, on évapore et on reprend le résidu par l’alcool bouillant. Pendant le refroidissement, la base cristallise avant le sel ammoniaque; on la purifie par une nouvelle cristallisation.
La base p est en cristaux groupés en sphères, solubles dans l’eau et dans l’alcool étendu, insolubles dans l’éther. Elle fond à 195“ en un liquide brun, qui se charbonne vers 220“, avec un faible dégagement gazeux.
Le chlorhydrate est cristallin, très soluble dans l’eau, moins soluble dans l’alcool. Il est en feuilles cristallines, incolores, transparentes.
Le chloroplatinate se pz’épare au moyen de solutions concentrées de chlorhydrate et de chlorure platinique. En y ajoutant un peu d’alcool éthéré, le sel double se précipite lentement en petites tables jaunes.
Décomposées par l’acide chlorhydrique, les deux bases fournissent les mômes produits : du sel ammoniaque, de l’acide oxalique et un acide cristallisé, que Strecker a caractérisé comme de l’acide méthylparabanique.
L’acide oxalique est sans doute un produit d’altération de l’acide parabanique :
G«H*Az'0‘ -+- IPO* = 2AzlP -t- C*IPAz^O“.
Quoi qu’il en soit, il reste encore quelques incertitudes sur les véritables formules des bases a et p ; car, si on les considère comme des dérivés nitrosés, elles doivent répondre à la formule C®H®Az‘0^.
ALACRÉATINE.
„ , l Équiv. . . (PlPAz-’Oh
Formules j G‘IPAz=0^ = AzH : C(ÂzIP)AzII.CH(CH“).CO^H.
Syn. : Isocréatinine. — a-Guanidine propionique.
Strecker a vu que l’alanine s’unit au cyanamide, mais il n’a pas étudié le produit de la réaction, qui doit être isomérique avec la créatine. Une solution aqueuse de ces deux corps, additionnée d'un peu d’ammoniaque, laisse lentement déposer des cristaux. Geux qui se déposent en premier lieu sont surtout formés de dicyanodiamide, mélangés à de petits prismes qui finissent par dominer ; ces derniers, purifiés par cristallisation dans l’eau, constituent Valacréatine de Baumann et Yisocréatine de Salkowski.
L’alacréatine est en cristaux anhydres, prismatiques, incolores, solubles dans 12 p. d’eau à 15“, peu solubles dans l’alcool, même bouillant (Baumann). Sa solution ne se colore pas à l’ébullition avec l’oxyde de cuivre, lorsqu’elle est exempte d’alanine (Salkowski).
L’eau de baryte, à l’ébullition, la dédouble en urée et en alanine. L’oxyde de mercure la réduit et donne de la guanidine.
Alacréatinine.
Formules |
CTFAz^O^-l-H'O*.
C‘ffAz»0 +IPO.
L’alacréatine fond vers ISO”, perd une molécule d’eau et donne naissance à une nouvelle base, l’alacréatinine, qu’on obtient plus facilement en faisant bouillir l’alacréatine avec de l’acide sulfurique étendu.
L’alacréatinine cristallise en longues aiguilles; elle est beaucoup plus soluble dans l’eau que son générateur, assez soluble dans l’alcool, qui l’abandonne en petits cristaux rliomboédriques anhydres ; ceux-ci, à l’air humide, se transforment lentement en aiguilles, en fixant de l’eau de cristallisation.
Elle est basique et forme des sels cristallisables avec les acides. Elle se combine aussi à certains sels métalliques.
Sa combinaison avec le chlorure de zinc est cristalline, beaucoup plus soluble que la combinaison correspondante formée par la créatinine. Elle s’unit aux chlorures de cadmium, d’or, de platine. Comme la créatinine, elle précipite les sels d’argent et de mercure, etc.
^-Guanidine propionique.
„ . ( Équiv. . . G®H“Az=0‘.
formules j . . G*ffAz=0^=AzH:C(AzH*).AzH.CHLClP.GO*H.
Isomère obtenu par Mulder en faisant réagir le cyanamide sur l’acide ^ amido-propionique, en présence d’un peu d’ammoniaque. Elle cristallise en cristaux qui fondent un peu au-dessus de 200”, pour engendrer de la guanidine et peut-être de l'acide propionique.
Le chlorhydrate,
G”IPAz”OMlCl,
est en aiguilles très hygroscopiques, qui se décomposent déjà au-dessous de 140».
Homocréatine.
Formules | • • G*»H“Az®0‘.
l Âtom. . . C»H“Az’0»^AzH:G(CH*).Az(GH»).GH(ClP).CO*H.
Lorsqu on chauffe des solutions alcooliques de cyanamide et de méthylalanine, il n’y a pas combinaison, même après une ébullition prolongée ; les
ALCALIS ORGASIQUES ARTIFICIELS. 153
solutions aqueuses, à l’ébullition, en présence d’un peu d’ammoniaque, réagissent bien, mais la plus grande partie du cyanamide se transforme en dicyanodiamide.
On obtient un meilleur résultat en mélangeant, à équivalents égaux, des dissolutions aqueuses et concentrées, le tout additionné de quelques gouttes d’ammoniaque. Au bout de quelques jours, on lave les cristaux à l’éther, puis à l’alcool, et on les fait cristalliser à plusieurs reprises dans l’eau ammoniacale. C’est l’homocréaline de Lindenberg ;
CqPAz* + C«iFAzO‘ = G*'>H“Az'^0*.
L’homocréatine est en cristaux incolores, clinorhombiques, ne retenant pas d’eau de cristallisation.
Elle est peu soluble dans l’eau froide, plus facilement dans l’eau bouillante, presque insoluble dans l’alcool. Sa saveur est amére; sa réaction est alcaline. Lorsqu’on la chauffe, elle commence à s’altérer vers 150“.
Le chlorhydrate d'homocréatinine,
C‘“H“Az-^O^HCl,
s’obtient en faisant bouillir la base avec de l’acide chlorhydrique concentré. Par le refroidissement il se dépose en fines aiguilles, très solubles dans l’eau et dans l’alcool.
Ce chlorhydrate forme avec le chlorure platinique un sel double qui cristallise en octaèdres. Il s’unit aussi avec le chlorure de zinc.
Glycolylméthylguanidine.
Formules
Équiv. . .
Atom. . .
C“H“Az=0^
(?H“Az’0^•
Ce dérivé a été obtenu par Huppert en chauffant à 120“, pendant 12 heures, une solution aqueuse de chloracétate de méthylguanidine. On traite le produit de la réaction par l’hydrate de plomb ; le liquide filtré, privé de plomb par l’hydrogène sulfuré, abandonne par concentration des cristaux tabulaires, rhombiques, incolores, répondant à la formule C“H“Az“0‘.
Bien que sans action sur le papier de tournesol, c’est une base soluble dans l’eau, donnant des sels avec les acides.
Le chlorhydrate est incristallisable.
Le chloroplatinate,
C“H“Az“0>.HCl.PtCP, cristallise en prismes orangés.
L’azotate d’argent fournit une combinaison argentique, qui paraît répondre à la formule :
C»H“Az=OL2AgO.
Lorsqu’on fait bouillir la base libre avec de l’oxyde d’argent récemment précipité, on obtient à l’évaporation des cristaux volumineux d’une combinaison argentique plus soluble.
Par l’action de l’acide chlorhydrique sec, deux molécules de la base paraissent se souder, en perdant seulement une molécule d’eau.
Tauroglycocy amine.
P , t Équiv. . . C'IPAz^SW-f-IPO».
formules j CTPAz’SOMPO=AzH:C(AzIP).AzH.CIP.ClP.SO^H-l-H»0.
Lorsqu’on abandonne pendant deux ou trois mois à lui-même un mélange de taurine et de cyanamide en excès, il se dépose à l’évaporation, d’abord des cristaux de dicyanamide, puis un corps blanc, insoluble dans l’alcool fort bouillant; ce dernier constitue la tauroglycocyamine. (Engel.) On l’obtient plus facilement en chauffant avec de l’eau à 100“, pendant cinq à six jours, les deux corps réagissants.
La tauroglycocyamine cristallise en lamelles fusibles à 260“; elle exige 25,6 p. d’eau pour se dissoudre, à la température de 21“ ; elle est insoluble dans l’alcool et dans l’éther.
Les lessives alcalines la décomposent en acide carbonique, ammoniaque et taurine.
Elle est susceptible de se combiner aux oxydes métalliques, notamment à ceux d’argent et de mercure. Dissoute dans l’eau et additionnée d’un peu d’azotate d’argent, puis de potasse, elle donne un précipité blanc, à la manière de la créatine ; ce précipité se réduit lentement à froid, immédiatement à chaud. (Engel.)
GÜANAMINES.
G®“lP“:‘Az“,
En soumettant à la distillation l’acétate de guanidine, Neucki a obtenu une base nouvelle, la guanamine. Ayant reconnu que les acides gras fournissent des bases homologues de la guanamine, on a donné le nom de guanamines à tous ces dérivés. Le formiate de guanidine fournit laformoguanamine, l’acétate donne l’acétoguanamine, etc. En effet, lorsqu’on chauffe, ces sels à 220“-230“, la décomposition a lieu d’après l’équation suivante :
3C*lPAz“ -h C*'1P“0‘ = G^0‘ -+- 4AzH“ -f- G*“H*”(G‘lPAz“),
ou encore :
5(CTPAz\C*"IP”0‘ =r= C*“IP“(C‘lPAz») + C*0‘ + 2AzIP -!- 2(G*“IP”0‘Azff).
Les guanamines sont des bases cristallines, inonoacides, peu solubles dans l’eau froide. Les alcalis les dédoublent en dégageant de l’ammoniaque; il en est de même de l’acide sulfurique, vers 150". Elles sont susceptibles de donner des dérivés de substitution avec les halogènes.
Weith les considère comme des amidines. C’est ainsi qu’il attribue à l’acêtoguanamine et à ses dérivés, l’acétoguanide et l’acétoguanamide, les formules atomiques suivantes :
GIP.C^'
•Az.HC^a^H Acétoguanamine.
AzH. CO Acètoguanide.
Acétoguanamide.
Pour ces trois corps, Claus a proposé les schéma suivants :
GlP.Cf'
Az.G^
/AzIP
/ Az.C<
Az:C\AzIP
Az
Az:C<Az1P
Formoguanamine.
Équiv. . . C»H»Az= Alom. . . C’IPAz®.
Pour préparer cette base, on dissout le carbonate de guanidine dans l’acide formique, on évapore en consistance d’extrait et on distille au bain de sable ; la température s’élève peu à peu, jusqu’au voisinage de 200", et on maintient cette température jusqu’à ce que le liquide se trouble et commence à déposer des cristaux. En traitant la masse refroidie par son volume d’eau chaude, on dissout le formiate non décomposé, tandis que la nouvelle base se sépare sous forme d’un précipité grenu. On la dissout dans l’eau chaude et on la transforme en oxalate, insoluble dans l’eau froide. Ce sel, décomposé par un alcali, fournit la base libre. 56 grammes de formiate de guanidine fournissent 9 grammes de produit, soit 50 pour 100 du rendement théorique.
La formoguanamine prend naissance d’après l’équation suivante :
3(C»IMz"CWO‘) = C"lPAz* + 4AzlP + 2IP02 + 20*0^ -h C^OC
Elle cristallise en aiguilles rhombiques, incolores, solubles dans l’eau bouillante, peu solubles dans l’eau froide et dans l’alcool. Les cristaux sont anhydres. Elle ne fond pas encore à 360" et peut être sublimée, mais en se décomposant partiellement.
Elle est faiblement alcaline et donne avec les acides des sels crislallisables, plus ou moins solubles dans l’eau.
ENCïCLOPÉDIE CHIMIQUE.
Le chlorhydrate de formoguanamine.
GWAzLHGl,
cristallise en prismes rhombiques, anhydres, très solubles dans l’eau. L’azotate,
C'H'Azs.AzHOS
cristallise en aiguilles rhombiques ou en prismes. Il est moins soluble que le sel précèdent.
Le chloroplatinate,
C®H»AzMICl-PtCl*,
est en aiguilles rhombiques, réunies en mamelons.
L’oa:aZa<e,
G«H»Az^C*H*0»,
est caractéristique : c’est un précipité cristallin, à peine soluble dans l’eau, même à chaud.
Acétogdanamike.
Formules
Équiv. . . C»irAz= = G“lP(GW.\z=).
Atom. . . C'H’Az®.
Syn : Méthylène-guanamine.
Ghauffé au bain de sable, l’acétate de guanidine fond d’abord en un liquide jaunâtre, puis se décompose en abandonnant de l’eau, de l’acide acétique, et, finalement de l’ammoniaque. Lorsque la masse, en ébullition, atteint 228-230“, la température reste sensiblement constante et un thermomètre, plongé dans les vapeurs, marque 170“. Après le refroidissement, on épuise le résidu par l'eau bouillante : il reste une poudi’e amorphe, présentant de l’analogie avec l’amméline, tandis que le Soluté se prend en gelée par le refroidissement. Gette solution renferme, à l’état d’acétate, la nouvelle base, qu’on met en liberté par un alcali.
On peut remarquer que l’acétoguanamine représente quatre molécules d’acide cyanhydrique et une molécule d’ammoniaque :
4G^A2H AzlP = G“IPAz=.
G’est une base faiblement alcaline, peu soluble dans l’eau froide, très soluble dans l’eau bouillante et dans l’alcool. Sa solution aqueuse l’abandonne en lamelles nacrées, ou même, si le refroidissement est lent, en aiguilles orthorhombiques, qui renferment de l’eau de cristallisation se dégageant déjà par la
dessiccation à l'air. Elle est inodore et sans saveur; elle fond quand on la chauffe vers 265“, puis se sublime en partie sans décomposition.
Elle n’est pas toxique : elle traverse l’économie et peut être retrouvée dans, les urines.
Le chlorhydrate d'acétoguanamine,
CTrAz“.HCl + 2H“OS
cristallise en prismes ou en tables clinorhombiques, très solubles dans l’eau chaude.
Le chloroplatinate,
C“H’AzMICl.PtCP,
est sous forme d’un précipité cristallin jaune, soluble dans l’eau.
Lazotate,
C“irAz“.AzHO“,
se dépose de ses dissolutions, par le refroidissement, en prismes clinorhombiques volumineux, anhydres, très solubles.
Le sulfate,
(C“ffAz“)^S“H^O“ + 2H“0“, est en lamelles rhombiques, ti'ès solubles.
L’argenionitrate,
(C“lüAz“)*AgAzO“,
qui se prépare au moyen de la base et d’uue solution d’azotate d’argent, est un précipité blanc, amorphe ; il se dissout dans l’eau bouillante et se dépose, par le refroidissement, en petites tables rhombiques.
Dichloracétoguanamine.
( Équiv. . . G“H»Gl'Az“.
Formules | G‘H“GFAz“.
On l'obtient en faisant passer un courant de chlore dans de' l’acétoguanamine délayée dans de l’eau. Elle se dépose sous forme d’un précipité insoluble dans l’eau, soluble dans les alcalis.
Ghauffée avec un acide minéral étendu, l’acide chlorhydrique par exemple, elle paraît éprouver une transformation isomérique, car on peut retirer de la
solution un corps doué de propriétés basiques, cristallisant dans l’acide acétique étendu en aiguilles solubles dans les acides étendus. Avec cet isomère Nencki a préparé un azotate,
GWCPAz'.AzO'Ag;
et un chloroplatinate,
G*lPCl*Az^HCl.PtCl^
Lorsqn’on le dissout dans une solution cbaude d’azotate d’argent, on obtient, par le refroidissement, des cristaux d’argentonitrate de dichloroguanamine,
CWCPAz’.AzO'Ag.
Lorsqu’on continue l’action du chlore, sur l’acétoguanamine, c’est le dérivé dichloré basique qui est le produit principal de la réaction.
Acéloguanide.
Formules
Équiv. . . C»lPAz*0».
Atom. . . C*H®Az‘0.
Ce corps prend naissance par l’action des alcalis concentrés sur l’acétoguanamine :
OTAz^ -t- = Azir- H- C»lPAz‘0^
Pour le préparer, on fait bouillir pendant une heure 1 p. de la base avec 2 p. de potasse caustique et 4 p. d’eau. Par le refroidissement, il se dépose une masse cristalline, qui représente la combinaison potassique du nouveau produit; on étend d’eau et l’on précipite par l’acide acétique : l’acétoguanide se dépose sous forme d’un précipité crayeux, cristallin.
11 est insoluble dans l’eau, l’alcool, l’acide acétique étendu et l’ammoniaque; les acides minéraux le dissolvent pour former des sels cristallisables ; il se dissout aussi dans les alcalis pour engendrer des combinaisons peu solubles dans l’alcool.
11 représente de la guanine dans laquelle un équivalent d’hydrogène est remplacé par du cyanogène.
Le chlorhydrate de guanide,
GWAz‘OLHGl,
se présente sous forme d’aiguilles rhombiques, qui se déposent par le refroidissement d’une solution chlorhydrique.
h’argentonitrate,
G8H«Az‘O^AzO®Ag,
est un précipité cristallin qu on obtient en ajoutant de l’azotate d’argent à une solution d’acétoguanide dans l’acide azotique.
La conibinasion potassique,
2CWAz‘0^KH0* + 5Aq,
est un corps cristallin, qu’on prépare comme il a été dit plus haut.
La combinaison sodique,
G®H'Az‘OLNallO* +11*0’-,
se prépare de la même manière.
Acétoguanamide.
Formules
Équiv. . . CWAz»0‘ Atom. . . G*H®Az*0*.
Ge dérivé résulte de l’action de l’acide sulfurique concentré, à 150", sur l’acétoguanamine. Dans cette ré-iction, il y a dégagement de chaleur, car la température s’élève spontanément jusqu’au voisinage de 180". Après le refroidissement, on ajoute au produit de l’alcool absolu, qui détermine la formation d’un précipité volumineux. On recueille ce précipité, on le sèche, on le redissout dans l’eau et on enlève l’acide sulfurique qu’il retient par l’acétate de plomb ; on précipite l’excès de réactif par l’acide sulfliydrique, on filtre, on évapore à sec et on reprend le résidu par l’acide chlorhydrique concentré, ce qui fournit une masse cristalline constituant le chlorhydrate d’acétoguanamide.
L’acétoguanamide se forme d’après l’équation suivante :
G"ff Az" H- 2H*0* = 2AzH'> -h G"H"Az"0‘.
11 est soluble dans l’eau, les acides et les alcalis, peu soluble dans l’alcool, qui l’abandonne, par le refroidissement, en petites aiguilles rhombiques.
L’acide azotique ordinaire, d’une densité de 1,5, l’attaque avec énergie, même à une douce chaleur, pour donner finalement de l’acide cyanurique, qui cristallise par le refroidissement :
G"H»Az"0‘ -+- HO* = G*0‘ +11*0* -f- 0"Az"IP0».
Le chlorhydrate, cristallise en aiguilles.
G"H"Az"OhHGl,
Le chloroplatinate,
G"H"Az"0‘.HGl.PtGl* + H*0*,
cristallise en aiguilles groupées concentriquement. Il perd son eau de cristallisation à 110". (Nencki.)
Dichloracéloguanamidine.
l Équiv. . . CWGPAz^O'.
j Alom. . . C‘ira>A«. = CHCKC(01I);*”j|;“>AzH.
Lorsqu’on fait passer lentement un courant de chlore dans une solution aqueuse et concentrée d’acétoguanamide, il se sépare bientôt en dérivé chloré, à peine soluble dans l’eau froide, cristallisable dans l’eau bouillante. Il se dissout dans une lessive de soude étendue, et l’acide chlorhydrique le précipite de cette dissolution. Une ébullition prolongée avec l’eau le décompose, mais la décomposition est beaucoup plus rapide en présence des alcalis ; il y a formation d’acide cyanurique et production d’un corps ayant l’odeur du chloroforme.
L’hydrogène naissant, dégagé de l’amalgame de sodium, régénéré en partie l’acéloguanamide.
Ce corps, que Nencki désigne sous le nom de dichloroguanamidine, se forme d’après l’équation suivante :
C»1PA2^0‘ + 2CU -4- H*0^= 2HCI + C*IUCUAz’0«.
i-’action de l’eau et des alcalis est sans doute exprimée par l’équation :
CWCUAz’O' = G*H*G1»4- G«H’Az=0'.
T ribromacétoguanamidine.
Formules
Équiv. . . G*II‘Br=Az=0«.
Atom. . . C‘H*Br®Az=>0*.
Une solution aqueuse d’acétoguanamide, légèrement chauffée, absorbe avidement le brome, en formant des cristaux insolubles dans l’eau, l’alcool et l’éther. C’est un dérivé tribromé, peu stable, que l’eau chaude dédouble en acide cyanurique et en bromoforme :
G«H»Az»0‘-^ 5Br^ + = 3HBr + C«II‘BrAz=0«
C»H‘Br5Az*0« = C^HBr’ + G'IUAz^O®.
alcalis organiques artificiels.
PROPÏLÈNE-GUANAMINE.
F ormules
Équiv. . . C'W'Az® Atom. . . C'H“Az^
Le butyrate de guanidine, préparé avec le carbonate de guanidine et l’acide butyrique normal, est chauffé pendant une heureà SSO"; on reprend le produit fondu par l’eau bouillante et on précipite le liquide filtré par la sonde. La base, qui est précipitée à l’état cristallin, est lavée à l’eau froide, on la purifie en faisant cristalliser son chlorhydrate dans l’alcool, la mettant en liberté et la reprenant par l’eau bouillante :
3(C*H^Az=.C*H*0‘) = G^0‘ + 2AzH= 2G«ir.AzHhO‘ -+- G^H^Az».
Elle cristallise, par l’évaporation de sa solution aqueuse, en tables anhydres, rectangulaires ; par un refroidissement brusque, elle se dépose en amas sphéroïdiens. Elle se dissout dans 53,7 d’eau à 14°,5 et dans 7 p. seulement d’eau bouillante; la présence des alcalis diminue cette solubilité. Elle est soluble dans l’alcool, surtout à chaud. Elle commence à fondre vers 210“ et se sublime vers 230", en ne laissant qu’un faible résidu.
L’ammoniaque ne la précipite pas de ses solutions. Elle fournit avec les acides des sels très solubles dans feau et dans l’alcool.
Le chlorhydrate,
G*W‘AzMlGl -4- 3Aq,
est en prismes brillants ou en lamelles rhomboïdales, dont l’eau de cristallisation se dégage en partie à l’air, en totalité vers 110“.
h'argentonitrate,
G‘^H“Az'.AgAzO“,
cristallise par le refroidissement d’une solution chaude de la base, àdditidhhée de nitrate d’argent.
[Isopropylène-guanamine.
Équiv. . . G‘^H»Az* Atom. . . G“H“Az=.
On l’obtient, comme la combinaison normale, en prenant pour point de départ l’isobutyrate de guanidine.
Elle se dépose de sa solution aqueuse en cristaux rhomboédriques, exigeant
/IC2 ENCYCLOPÉDIE CHIMIQDE.
pour se dissoudre 176,7 d’eau à 18°, et 48 p. 6 d’eau bouillante. Elle est donc beaucoup moins soluble que son isomère ; il en est de même vis-à-vis de l’alcool, car elle exige, à 170, 18 p. d’alcool à 90°. En outre, elle est précipitée de ses dissolutions salines par l’ammoniaque.
L’azolate d’isopropylène-guanamine,
C‘®H“Az».AzO°H,
cristallise en aiguilles, groupées sphériquement.
L'argentonitraie,
C‘W‘Az».AzO'Ag,
se dépose en cristaux prismatiques par une évaporation lente. Il est plus soluble que celui de la base normale.
BDTYLÈ.NE-GUANAM INE.
Formules
( Équiv. . . C“H‘“Azs. I Atom. . . G’H‘*Az*.
On l’obtient en dissolvant le carbonate de guanamine dans l’acide valérianique, dérivé de l’alcool amylique de fermentation; on chauffe la masse pendant 1 heure ou 2 à la température de 220-230°. On agite le tout à chaud, avec un excès de soude, pour enlever une certaine quantité d’acide valèrianique. Par le refroidissement, la guanamine se dépose à l’état cristallin ; on la purifie par cristallisation dans l’eau bouillante :
3(G*H=Az-"C‘°H‘“0‘) = G^0‘ ■+- 2AzIP -4- 2G*»H°(AzH‘)0‘ -f- G'OP-Az».
Le rendement est assez faible.
La butylène-guanamine cristallise en aiguilles orthorhombiques, brillantes, incolores, peu solubles dans l’eau froide, solubles dans l’eau bouillante, l’alcool et l’éther. Elle fond à 172-173° et se concrète à 127°. Elle ne contient pas d’eau de cristallisation et se sublime déjà au voisinage de 100°. (Brandowski.)
Les propriétés basiques sont peu prononcées.
Le chlorhydrate de butylène-guanamine,
G‘*H*»Az»HGl,
cristallise de sa solution concentrée en aiguilles radiées, brillantes, très solubles daus l’eau.
Le sxilfate.
(C‘*Hi5Az»)*S‘H*OS
est en lamelles brillantes, anhydres, composées d’ai^illes microscopiques, fort solubles dans l’eau.
L'acétate, qui se dépose de sa solution concentrée en fines aiguilles disposées en faisceaux, perd une partie de son acide acétique par sa seule exposition à l’air.
L’argentonitrate,
C“H‘=Az^AzO®Ag,
cristallise en aiguilles déliées, anhydres, peu solubles dans l’eau.
Butylène-guanamide.
Formules
Équiv. . . G‘*H“Az--0‘ Atom. . . G’H^Az’O^
Par l’action de l’acide sulfurique concentré, la butylène-guanamine fournit un homologue du guanamide, le butylène-guanamide.
Sous l’influence de l’acide nitrique, ce corps fournit de l’acide cyanurique ; en même temps, le produit d’oxydation, traité par la soude, répand une odeur repoussante qui rappelle celle des isonitryles. (Brandowski.)
AMYLÈNE-OUAKAMINE.
Formules
Équiv. . . G'®H“Azs.
Atom. . . G«H‘»Az».
On chauffe pendant une heure ou deux le caproate de guanidine, préparé avec l’acide caproïque de fermentation. On dissout le résidu dans l’acide chlorhydrique; le liquide, filtré et concentré, laisse déposer, par un refroidissement lent, de belles aiguilles aplaties, très solubles dans l'eau, constituant un des plus beaux produits de la série des chlorhydrates de guanamine.
La base libre cristallise dans l’eau bouillante en pyramides quadratiques microscopiques, ordinairement groupées en dendrites. Ges cristaux, qui son anhydres, sont peu solubles dans l’eau, mais facilement solubles dans l’alcool. Ils fondent à 177-178“ (non corr.) et se solidifient vers 144“.
Brandowski a proposé les formules atomiques suivantes :
