ALCALIS DÉRIVÉS D'ALCOOLS MONOATOMIQUES NON SATURÉS

ALLYLAMINE.

Formules

Équiv. . . CTrAz = GW(AzlP).

Atom. . . C^IFAzn^CnF.AzH*.

Elle a été préparée pour la première fois par Cahours et Hofmann en 1857.

Lorsqu’on fait bouillir du cyanate d’allyle avec une solution concentrée de potasse caustique, jusqu’à disparition de la couche huileuse, il y a formation de carbonate de potasse et il distille un produit qu’on recueille dans un récipient contenant de l’acide chlorhydrique. On obtient ainsi un produit cristallisé dont on isole, au moyen de la potasse, une base soluble dans l’eau et des corps basiques, insolubles, ayant un point d’ébullition qui peut s’élever jusqu’à 180“. La base soluble est l’allylamine, qui est à l’alcool allylique ce que l’éthylamine, par exemple, est à l’alcool éthylique :

G“IFAzO^ -4- 2KHO- = G^K'O» -H G*IFAz.

Cyanate éthylique. Éthylamine.

CTPAzO^ 4- 2K1I0“ =: G“K“0» -t- GWAz.

Allylamine.

La décomposition du cyanate allylique par la potasse n’est pas nette : elle s’accompagne de réactions secondaires qui diminuent singulièrement le rendement théorique. (Hofmann et Gahours.)

Œser conseille d’ajouter, à une dissolution alcoolique d’essence de moutarde, du zinc et de l’acide chlorhydrique. Au bout de quelques jours, alors qu’il ne se dégage plus d’hydrogène sulfuré et d’acide carbonique, on chasse l’alcool et l’essence non décomposée, on sursature par la potasse et on distille, jusqu’à ce que le produit qui passe dans le récipient ne présente plus de réaction alcaline. Additionné d’acide chlorhydrique, ce liquide laisse d’abord déposer du sel ammoniac, puis des aiguilles déliquescentes de chlorhydrate d’allylamine.

La décomposition de l’essence est représentée par l’équation suivante :

G»H*(G*AzHS*) -t- 2H“0^= C'IFAz -t- G*0‘ IFS^

ALCALIS OKGAKIQUES ARTIFICIELS. 107

L’allylamine prend encore naissance :

1“ Lorsqu’on ajoute à l’essence de moutarde son volume d’alcool concentré (llofmann) ;

2“ Lorsqu’on attaque l’iodure d’allyle par l’ammoniaque, (G. et IL)

L’allylamine est un liquide incolore, assez mobile, doué d’une odeur ammoniacale pénétrante, légèrement alliacée, qui provoque le larmoiement ; elle possède une saveur brûlante; sa densité à 15“ est de 0,864. Elle bout à 58“ ^(Eser). Elle brûle avec une flamme éclairante.

Elle se mélange à l’eau en toutes proportions, en dégageant de la chaleur. Elle précipite de leurs combinaisons les sels d’alumine, de fer, de mercure, d’argent, de cuivre, les deux derniers précipités étant solubles dans un excès de réactif.

C’est une base énergique qui donne des sels cristallisés.

Le chlorhydrate d'allylamine,

GWAz.HGl,

est sous forme de fins cristaux, aiguillés, déliquescents.

Le sulfate neutre forme des cristaux disposés en barbes de plumes ; il est inaltérable à l’air.

Le chloroplatinate,

CWAz.HCl.PtCL,

est en magnifiques cristaux aiguillés, d’une couleur orange foncée. Il est assez soluble dans l’eau. On l’obtient en distillant sur de la potasse le produit de la réaction de l’ammoniaque sur l’iodure d'allyle : on obtient vers la fin de l’opération un produit qui ne renferme plus d'ammoniaque et sur lequel nage une petite quantité d’une huile basique. En saturant la solution aqueuse, ainsi que l’huile, par l’acide chlorhydrique, et en ajoutant du chlorure platinique, on obtient à l’évaporation de magnifiques aiguilles d’un jaune d’or. (G. et IL)

L’allylamine est susceptible de fixer une molécule de brome, et le produit de cette addition est une base qui reproduit son générateur sous l’influence de l’hydrogène naissant. (Linnemann.)

D’après Henry, l'allylamine se combine énergiquement au brome, mais pour former des produits résineux. Avec les sels, l’action est plus régulière.

Une solution aqueuse de chlorhydrate, additionnée de brome, donne le sel

GHUAz.BrLHCl,

qui possède la formule d’un chlorhydrate de dibromopropylamine. Ge sel, cristallisable en fines aignilles, se dépose dans l’alcool en prismes nettement définis. Il donne avec le chlorure platinique un composé qui cristallise en belles tables rouges.

La base bromée libre, CHFÂz.BrL en atomes C“H=BrLAzIF,

est un liquide huileux, à peine soluble dans l’eau, qui se transforme sous la cloche sulfurique en une masse résineuse- Elle s’altère donc par la dessiccation, car le produit résineux ne régénéré plus le chlorhydrate (Henry). Elle se décompose à chaud, avec formation d’acide bromhydrique et de picoline (Baeyer).

Le chlorure d’iode s’unit intégralement au chlorhydrate d’allylamine pour former un produit d’addition,

C'H’.GlIAz,

chloroiodure de propylamine, qui est très soluble dans l’eau, mais incristallisable ; à l’évaporation, on obtient un sel résineux, tandis que le chloroplatinate correspondant cristallise de sa solution aqueuse en lamelles d’un jaune rougeâtre. (Henry.)

Formules S i JS) i

( Atom. . . C’H^Az = ((?H*)®AzH.

Lorsqu’on fait digérer l’allylamine obtenue, soit par l’action de la potasse sur le cyanate allylique, soit au moyen de l’ammoniaque et de l’iodure d’allyle, avec une nouvelle quantité d'iodure, on obtient un mélange d’iodhydrate. Ce produit renferme une quantité notable d’iodhydrate de diallylamine, qu’il est difficile d’isoler des produits de substitution plus avancés. Il n’a pas été étudié autrement par Cahours et Hofmann.

TRIALLYLAUINB.

Formules

Équiv. . . G‘W»Az= (C'H*)Azff Atom. . . C»H*»Az = (CW)=.Az.

La triallylamine a été obtenue par Cahours et Hofmann en soumettant à l’action de la chaleur ^l’oxyde de tétrallylammonium. Il passe à la distillation une huile basique qui, saturée par l’acide chlorhych-ique et mélangée de chlorure platinique, dépose un sel double, jaune pâle, ayant pour formule

C‘®H‘®Az.IICl.PtGl^

D’après Grosheintz, il est préférable de distiller rapidement, en présence d’un grand excès dépotasse, récemment fondue, du bromure de tétrallylammonium, bien sec. En recueillant les vapeurs dans un matras fortement refroidi, il se forme deux couches : la supérieure est de la triallylamine ; l’inférieure

est une solution aqueuse de la base, qu’on sépare à l’aide de quelques fragments de potasse.

D’après Pinner, lorsqu’on abandonne, pendant un mois environ, un mélange formé à volumes égaux de chlorure d’allyle, d’alcool et d’eau, en présence de la quantité correspondante de cyanure de potassium, il passe à la distillation de l’alcool et du chlorure d’allyle non attaqué, et le résidu de cette opération est formé de deux couches. La plus légère donne par fractionnement :

1“ Un liquide bouillant à ITe-lTS", qui est une combinaison d’alcool et de cyanure d’allyle;

2“ Du dicyanure de propylène, liquide incolore, bouillant à 252-254“, solidifiable à 12“ et donnant à la saponification de l’acide pyrotartrique.

La deuxième couche, acidifiée par l’acide chlorhydrique, abandonne à l’éther de l’acide pyrotartrique.

Le résidu de la deuxième distillation est traité par l’alcool pour séparer du chlorhydrate d’ammoniaque ; en chassant l’alcool, une lessive de soude sépare du résidu un liquide huileux, bouillant à 150-151“, ayant la composition de la triallylamine.

Le chlorhydrate est très soluble dans l’eau. Il donne avec le chlorure platinique un sel double, qui cristallise en prismes jaunes, assez solubles dans l’eau.

La solution du chlorhydrate, évaporée au bain-marie, donne une masse cristalline; mais à l’évaporation sous une cloche sulfurique, on n’oblient qu’une masse amorphe, très soluble, qui donne avec le chlorure de platine un sel double amorphe, peu soluble.

La formation de tous ces dérivés s’explique facilement : le cyanure d’allyle, en sa qualité de corps incomplet, fixe de l’acide cyanhydrique, pour former du dicyanure de propylène, qu’une solution alcaline transforme en acide pyrotartrique ; puis, l’ammoniaque qui prend naissance réagit sur le chlorure d’allylc pour engendrer la triallylamine.

La triallylamine, qui se forme dans ces conditions, est un liquide incolore, plus léger que l’eau, doué d’une odeur désagréable. Elle bout à 150-151“.

OXYDE DE TÉTRAI.LYLAMMONIDM.

Formules. |

I Atom. .

C*‘H^“AzO.HO

C‘nU“Az.0H.

L’iodure d’allyle est attaqué par une solution aqueuse d’ammoniaque, à la température ordinaire. Après quelques jours de contact, la solution se prend quelquefois en masse; si le mélange ne dépose rien, en l’additionnant d’une solution alcaline concentrée, il se sépare une couche huileuse, qui ne tarde pas à se solidifier et qui représente de l'iodure de tétrallylammonium,

C»IU“AzI = (G“H“)*AzI.

On obtient ce sel pur en l’évaporant à l’air, jusqu’à ce que la potasse soit carbonalée, et en le faisant ensuite cristalliser dans l’alcool.

Traité par l’oxyde d’argent, cet iodure donne une solution fortement alcaline d’oxyde de tétrallylammonium :

C*‘H^»Azl H- AgO.HO = Agi + G^‘H*'>AzO.HO.

Traitée par l’acide chlorhydrique et le chlorure platinique, cette solution donne un précipité jaune pâle, ayant pour foi’mule

C^‘lP»AzCl.PtGP.

Bromure de télrallylammonîum.

Formules

Équiv. . . G^'H^Az-Br

Atom. . . G'’ii*'’Az.Br = Az(CW)*.Br.

Gahours et Hofmann ont obtenu ce corps en abandonnant à lui-même du bromure d’allyle dissous dans l’alcool ammoniacal.

Il est préférable de diriger un courant de gaz ammoniac dans une solution alcoolique de bromure d'allyle. Le liquide s’échauffe et se prend spontanément en une masse cristalline. Pour purifier celte deimière, on la reprend par un mélange d’alcool absolu et d’éther, qui sépare le bromure d’ammonium formé; on évapore ensuite le soluté à basse température, ou mieux dans le vide, car le bromure s’altère déjà au voisinage de 80".

Le bromure de tétrallylammonium, ainsi obtenu, est en petits cristaux blancs, solubles dans l’eau et dans l’alcool, peu solubles dans l’éther.

Le chlorure de platine s’y combine pour former un chlorobromure jaune clair, peu soluble dans l’eau.

En ajoutant de l’eau à la liqueur alcoolique mère, qui a laissé déposer les cristaux, il se sépare une huile moins dense que l’eau, ayant une forte odeur d’éther allylique, bouillant vers 85" et donnant avec l’azotate d’argent une combinaison cristallisée, probablement de l’oxyde d’allyle. (Grosheintz.)

Éthylally lamine.

Formule

Équiv. . . G‘"H“Az = G*H"(G"lFAz) Atom ... G" II“Az = GW.G"H".AzH.

La pipéridine est une base secondaire qui possède la composition de l’amylénamine, G“lP(AzH"), de la méthylcrotonylamine, G*IF.C"H"AzH", et de l’éthylallylamine.

Binne a préparé ce dernier corps en faisant réagir l’iodure d’éthyle sur l’al-

lylamine préparée à l’acide de l’essence de moutarde et de l’acide sulfurique concentré, d’après le procédé d’Hofmann.

Pour éviter des pertes d’allylamine, il convient d’opérer en vase clos, car la réaction a déjà lieu à froid, avec dégagement de chaleur. On sépare la base par la potasse caustique.

L’éthylallylamine est un liquide incolore, soluble dans l’eau, bouillant à 84“. Elle est donc isomérique avec la pipéridine.

Le chlorhydrate d’élhylallylamine,

G‘»H“Az.llCl,

cristallise en lamelles déliquescentes, très solubles.

Le chloroplatinate,

G*''H“Az.HCl.PlClS

est soluble dans l'eau. 11 cristallise dans l’alcool en prismes monocliniques.

Le sulfate est extrêmement soluble dans l’eau et dans l’alcool, insoluble dans l’éther.

L’éthylallylamine est isomérique avec une autre base, Va-allyléthylamine, en atomes

GffGH(G'H«).AzlP,

corps bouillant à 8o*>, qu’on obtient en réduisant l’allylnitréthane par le zinc et l’acide chlorhydrique.

Liéthylallyl amine.

Formules

Équiv. . . G“IP®Az = G‘H*[GW(G®IFAz)] Atom. . . G’H‘=Az = (G*Ils)®(G»lP)Az.

Gette base s’obtient en faisant réagir l’iodure d’éthyle sur l’étbylallylamine. (Rinne.)

G’est un liquide incolore, limpide, bouillant à 100-103“, soluble dans 20 foisson volume d’eau à 18“. Gette solution se trouble à chaud, par suite de la séparation d’une partie de la base, et ce phénomène est beaucoup plus marqué qu’avec la conicine.

La diéthylallylamine est isomérique avec l'éthylpipéridine de Gahours.

Le chlorhydrate,

G‘*H“Az.HGl,

est en petits cristaux incolores, très solubles dans l’eau.

Le chloroplatinate est sous forme de cristaux confus, solubles dans l’eau.

Dimonochlorallylamine.

f Équiv. . . C‘*H»CPAz = C‘IPC1 j Formules | C^PPCl j

' Atom. . . CWCPAz =(ClP:GCl.CIP)^AzH (?).

Ce composé prend naissance lorsqu’on chauffe sous pression, à ISO-IW, pendant quelques jours, 7 à 8 volumes d’alcool ammoniacal avec un volume de frichlorhydrine, préparée par la méthode de Carius, c’est-à-dire en faisant réagir successivement sur la glycérine le sous-chlorure de soufre et le perchlorure de phosphore. On sature le produit de la réaction par l’acide chlorhydrique, on évapore et on reprend le résidu par l’alcool absolu, pour éliminer le sel ammoniac qui a pris naissance. On décompose ensuite le chlorhydrate par la potasse, qui sépare la nouvelle base sous forme d’un liquide oléagineux, qu’on soumet à la distillation.

La dimonochlorallylamine est un liquide huileux, peu soluble dans l’eau, plus dense que ce liquide, très soluble dans l’alcool et dans l’éther. Elle émet des vapeurs, même à la température ordinaire, bien qu’elle n’entre en ébullition qu’au voisinage de 190-194'’. A la distillation, elle s’altère notablement.

Sa solution aqueuse saturée précipite les sels de cuivre et d’argent. (Engler.)

Le chlorhydrate de dimonochlorallylamine est soluble dans l’eau et dans l’alcool. Ce dernier véhicule l’abandonne par évaporation sous forme de petites aiguilles déliquescentes, fusibles au-dessous de 100".

Le chloroplatinate, qui s’obtient au moyen du sel précédent et du chlorure de platine, est un précipité jaune, qui répond à la formule

C‘^H»CPAz.HCl.PtCP.

Il est cristallin, plus soluble dans l’eau que dans l’alcool, à peine soluble dans l’éther.

h'éthyldimonochlorallylamine,

C*H‘(C«H»CPAz),

en atomes

C*H'-CPAz = (C^ff)(CnPCl)’’Az,

se prépare en chauffant en vase clos, à 100°, la dimonochlorallylamine avec un grand excès d’iodure d’éthyle et en décomposant par la potasse l’iodure formé.

Elle possède les caractères de son générateur. Son point d’ébullition paraît situé un peu au-dessus de 200”. (Engler.)

Elle donne avec l’acide chlorhydrique un sel moins soluble dans l’eau et

dans l’alcool que le chlorhydrate de dimonochlorallylamine. Son chloroplatinate est cristallisé.

Didichlorallylamine.

„ , ( Équiv. . . C“H’Gl‘Az

Formules j G» ffGFAz = (GHCl : CCl.Cff)*Azll.

Lorsqu’on traite la chlorhydrine du glycide de Reboul par un courant de chlore, on obtient facilement un liquide insoluble dans l’eau, bouillant à 164“, ayant pour formule G'IPGl*, Il est isomérique avec le chlorure d’acétone bichloré de Borsche et Fittig, ainsi qu’avec le chlorure d’acétone bicbloré de Gahours, dernier corps qui bout vers 130“ seulement.

Tandis que le chlorure dérivé de l’acétone ne donne avec l’ammoniaque que de l’isopropylène Irichloré, le dérivé chloré de glycide donne du sel ammoniac et une base chlorée, ayant pour formule G^^H’GhAz.

Gelte base est un liquide dense, très alcalin, insoluble dans l’eau, très soluble dans l’alcool et dans l’éther, qu’on ne peut distiller que dans un courant de vapeur d’eau. Son mode de formation est représenté par les équations suivantes :

■ G“H‘Gl‘-f-AzIl“ = G“ffGl“-+-AzH‘Gl,

2G“ffGt* -+- 3AzH’ = (G“H“GP)*AzIl -t- 2AzH‘Gl.

Le chlorhydrate,

G“H’Gl‘Az.IlGl,

cristallise en aiguilles solubles dans l’eau. Il se combine au chlorure de platine pour former des cristaux radiés, rouges, solubles dans l’eau bouillante.

Dimonobromallylamine.

( Équiv. . . G‘^H“Az.Br*

Formules I ^ ^ G“H“AzBr* (GWBr)*.AzH.

Elle a été obtenue par Maxwell Simpson en chauffant à 100“ la tribromhydrine avec une solution alcoolique d’ammoniaque ; Reboul l’a obtenue par l’action de l’ammoniaque alcoolique sur la dibromhydrine du glycide.

G’est un liquide huileux, décomposable à l’ébullition, peu soluble dans l’eau, très soluble dans l’alcool. Ghauffé vers 250“, avec de l’alcool ammoniacal, il donne de la picoline (Baeyer). Il se combine avec le chlorure mercurique ; il donne avec le chlorure de platine un précipité jaune orangé.

Traitée par l’iodure d’étliyle, la dimonobromallylamine donne l’iodure d’une base nouvelle, Véthyldibromallylamine,

C*H‘(C‘*H®Az.Br*),

«n atomes

C*H'(GWBr)^Az,

corps huileux, insoluble dans l’eau.

CROTONYLAMINE.

Formules

Équiv. . . CTFAz — C8H*(AzH'>) Atom. . . C*H®Az = C*lF.AzH*.

Lorsqu’on chauffe vers lOO", avec de l’ammoniaque alcoolique, l’isobromure de butylène bouillant à 148‘'-149", il se dépose, au bout de quelques heures, du bromure d’ammonium en abondance. Une affusion d’eau sépare un produit bromé très volatil, sur lequel l’ammoniaque alcoolique est sans action, même à 200“. Les bases produites, mises en liberté par la potasse, passent de 75“ à 300“. Elles consistent en diamines, peut-être en triamines, accompagnées de dérivés crotonyliques, qui résultent d'une réaction secondaire due à l’enlêvement de l’acide bromhydrique par l’ammoniaque.

La quantité de crotonylamine, qui prend naissance dans cette réaction, n’est pas très considérable. La formation de cette amine est évidemment précédée de celle du bromure de crotonyle, C*H’Br, par élimination d’une molécule d’acide bromhydrique. Toutefois ce bromure, qui s’obtient facilement en faisant réagir la potasse sur le bromure de propylène, ne fournit pas de crotonylamine sous l’influence de l’ammoniaque, même à une haute température. Si cette base prend naissance dans la réaction précédente, c’est sans doute parce que l’ammoniaque rencontre le bromure de crotonyle à l’état naissant.

La crotonylamine est un liquide bouillant à 75-80“, susceptible de former un sel platinique,

C“H»Az.HGl.PtGl*,

qui se présente sous forme d’écailles jaunes, assez solubles dans Teau. (llofmann.)

Traitée par le sulfure de carbone et l’oxyde de mercure, elle se transforme en une essence à odeur pénétrante, rappelant celle de l’essence allylique, bouillant à 179“, présentant la composition de l’essence crotonique ou isosulfocyanate de crotonyle :

G‘“H’AzS‘ = G“H“(rFAzHS»j.

VALÉRYLAMINE.

Formules

Équiv. . . C‘»H“Az = C«’H»(Azff) Atom. . . C“H‘>Az:=CTI».AzH’.

Celle hase est à peine connue. YVurtz a signalé sa formation, en même temps <pie celle d’oxyamylamine, lorsqu’on fait réagir l’ammoniaque, à lOO", sur le glycol amylchlorhydrique.

Le chloroplatinate,

G'^H^Az-HCLPtClS

,est en cristaux orangés, solubles dans l’eau et dans l’alcool.

Triméthylvalérylamine.

Équiv. . . C‘'H“'AzO* Atom. . . C^H°Az(CH=)\OH.

Dérivé obtenu par Schmiederberg et Harnack en faisant réagir, vers 50“ à 60" la triméthylamine sur l’amylène bromé.

Le chloroplatinate,

C‘“H"Az.HCl.PtGP-+-Ag,

en atomes .

{G«lI‘«AzGl)*PtGP-+-H^O,

se présente sous forme de lamelles, qui retiennent une molécule d’eau.