CHAPITRE IX

ALCALIS DES POLYGALÉES ET DES RENONCULACÉES

Alcali des polygalées.

RATANHINE.

Équiv. C^^H^^AzO».

Atom . Ci^H^^AzO^

La ratanhine est une substance cristalline retirée par Wittstein de la racine de ratanbia. Ce chimiste la considéra comme de la tyrosine. K. Rugo établit quelle renferme G-IP en plus que la tyrosine , et la nomma ratanhine. La l’acine de ratanhia Kramera triandra, n’est point la seule substance qui renferme de la ratanhine, la résine du Ferreira spectabilis, nommée nu Rrésil an^elm pedra, donna à Peckolt et à Gintl une substance nommée angeline, laquelle est identique avec la ratanhine.

L’acide kramérique de Peschier n’est que de la ratanhine impure, contenant de l’acide sulfurique.

Préparation. — On peut préparer la ratanhine en traitant la racine de ratanhia par l’eau chaude, et en amenant la liqueur qui résulte de ce traitement à consistance extractive.

On se contente ordinairement de prendre l’extrait de ratanhia, et de l’extrait de ratanhia du Pérou de préférence, et on le dissout dans l’eau. La solution est précipitée par le sous-acétate de plomb, filtrée, débarassée de l’excès de plomb par l’hydrogène sulfuré, puis évaporée. L’évaporation étant suffisante, on obtient au bout de 12 à 18 heures une masse de cristaux. Cette masse cristalline est comprimée, lavée avec très peu d’eau et dissoute dans l’ammoniaque.

Cette solution ammoniacale donne par évaporation spontanée des cristaux qui sont séparés, comprimés, dissous dans l’eau bouillante et additionnés d’un peu d’acétate de plomb. On précipite l’excès de plomb à chaud par l’hydrogène sulfuré et on filtre. La ratanhine cristallise ensuite en masses mamelonnées.

L’extrait de ratanhine contient environ 1 et demi pour 100 de ratanhine.

La résine de Ferreira contient presque uniquement de la ratanhine (87 pour 100).

Gintl l’épuise d’abord par l’eau, puis la dissout dans de l’eau acidulée par l’acide chlorhydrique, et évapore à cristallisation.

Le chlorhydrate impur obtenu est purifié par recristallisation, et précipité en solution aqueuse et bouillante par l’ammoniaque.

Propriétés. — La ratanhine se présente en masses mamelonnées,, formées par des amas de fines aiguilles au moment où elle se sépare de ses solutions ; sèche, elle est en masse feutrée.

Elle donne facilement des solutions sursaturées.

Elle est insoluble dans l’alcool absolu et dans l’éther, soluble dans 125 p. d’eau bouillante, 1800 p. d’eau à 14“; mais une solution faite à chaud n’alrandonne que très lentement, quand elle revient à la température ordinaire, l’excès de ratanhine qu’elle a pu dissoudre : une solution saturée à chaud ne dépose la totalité de la ratanhine qu’elle renferme en excès qu'au bout de 72 à 75 heures ; à partir de ce moment elle contient 1/1800 de son poids de ratanhine.

1 p. se dissout dans 2350-2345 p. d’alcool ordinaire bouillant et 9840 p. d’alcool froid, à la température de 15“ (Ruge).

Elle ne varie point de poids quand on la chauffe à 150“; chauffée un peu plus elle fond, et recristallise par refroidissement.

A plus haute température elle se volatilise en répandant une odeur aromatique.

C’est, comme il a été dit, un homologue de la tyrosine avec laquelle elle présente beaucoup de points de ressemblance.

Elle peut être combinée avec le's acides et avec les bases.

Cette base se dissout facilement dans l’ammoniaque. Elle n’est précipitée ni par l’acétate, ni par le sous-acétate de plomb, ni par le sublimé. Additionnée de quelques gouttes de nitrate mercurique et chauffée, sa solution se colore en rose; si le nitrate mercurique a été ajouté en excès, il se produit un précipité floconneux rouge brun. Lorsqu’on ajoute à delà ratanhine divisée dans quelques gouttes d’eau, de l’acide azotique concentré et qu’on chauffe, il se produit une coloration rose, puis rouge rubis, puis violet bleu ; finalement la teinte passe au vert et la liqueur est fluorescente (Kreitmair). Cette réaction de la ratanhine est caractéristique et est tellement sensible qu’elle est encore appréciable avec des liqueurs contenant 1/50000 de ratanhine.

L’acide azoteux se conduit comme l’acide azotique très concentré ; avec un acide azotique étendu la teinte verte ne se produit pas.

L’hydrogène naissant, en solution acide ou alcaline, n’agit pas sur la ratanhine. Le sous-acétate de plomb ne la précipite pas.

Le dérivé sulfoné de la ratanhine, l’acide rataiihine-sulfureux, se conduit en présence du chlorure ferrique comme le dérivé sulfurique de la tyrosine, c’est-àdire donne une belle coloration violette. ’

Sels de i-atanhiae.

La ratanhine se combine, comme la tyrosine, aux acides et aux bases.

Les sels qu’elles donnent ne sont stables qu’en présence d’un excès d’acide;

neutres ils se dédoublent partiellement sous l'influence de l’eau, de l’alcool ou de l’éther.

Les alcalis précipitent la ratanliine de ses sels et la redissolvent quand ils sont ajoutés en excès. L’iodure double de mercure et de potassium, l’acide phosphomolybdique la précipitent, mais incomplètement. Elle n’est point précipitée par le chlorure de platine, ce qui tient à la grande solubilité dans l’eau du chloroplatinate.

Chlorhydrate de raterefeine G“H‘^AzO®, HCl. On obtient ce sel soit sous forme d’un précipité cristallin, soit en prismes monocliniques. 11 se sépare à l’état cristallin, lorsqu’à une solution de ratanhine dans l’acide chlorhydrique étendu, on ajoute de l’acide chlorhydrique fort. Par évaporation de sa solution il cristallise en prismes clinorhombiques.

Ces cristaux sont solubles dans une petite quantité d’eau en donnant une liqueur à réaction acide ; l’addition d’eau en quantité notable dédouble le chlorhydrate.

Chloroplatinale de ratanhine (C^'>H‘=AzOHlCl)^PtCP, sel obtenu par addition de chlorure de platine, à la solution du chlorhydrate.

Le chloroplatinale très soluble reste en solution, mais par évaporation il se sépare en petits prismes jaune rougeâtre, solubles dans l’alcool. Ce sel est peu soluble dans l’éther.

Azotate de ratanhine jC^'>H‘^AzO®,H.AzO®. L’azotate existe en solution lorsqu’on dissout la base dans de l’acide azotique étendu. On ne peut l’isoler de cette solution.

L’acide azotique concentré donne la série de réactions colorées indiquées déjà. De ces liqueurs l’ammoniaque précipite un produit brun qui détone quand on le chauffe. Ce corps semble être un dérivé nitré qui est réduit en solution alcaline par le gaz sulfhydrique.

Sulfate de ratanhine C*“IP^AzO®,lPS^O^ Ce sel se forme quand on fait dissoudre la ratanhine dans de l’acide sulfurique faible. L’acide étant en excès, par évaporation, on obtient des cristaux orthorhombiques de sulfate acide.

Le sel neutre n’a point été obtenu.

Phosphate de ratanhine C^''IP'Az0',PbH“0®. 11 s’obtient comme le sulfate acide. Par évaporation de la solution on obtient un résidu sirupeux dans lequel à la longue se forment des cristaux qui semblent être des prismes orthorhombiques.

Sel ammoniacal. La ratanhine se dissout dans l’ammoniaque. Elle semble s’y trouver à l’état de sel ammoniacal, mais par l’évaporation elle est séparée à l’état de ratanhine.

Sel de potasse et sel de soude C“ll“lPAzO“ et C“H“Na^AzO®. Ces composés sont solides, amorphes, déliquescents, et très instables. Ils se décomposent sous l’influence de l’acide carbonique.

i Le sel magnésique est G-*H“Mg®AzO® ; le, sel calcique est C®'’H‘‘Ca^AzO''’ ; le sel de strontiane est G^"II“Sr®AzO®. — Ges trois sels sont amorphes.

Sel barytique G-^H^Ba^AzO® + 2H®0^ — Ge sel est en masse gommeuse et légèrement coloré en jaune,

Sel argentiqiie G-“lB‘Ag®AzO°. — Ge composé est obtenu en ajoutant une solution ammoniacale saturée de ratanliine à de l’azotate d’argent. Il se sépare un précipité formé de lamelles cristallines microscopiques.

11 peut supporter sans altération une température de 110°.

11 est soluble dans l’eau bouillante avec décomposition partielle, et est également soluble dans l’ammoniaque et l’acide azotique.

Par une nouvelle addition de ratanhiue en solution ammoniacale, à la liqueur dont on a séparé le composé G“H“Ag®AzO®, il se forme un nouveau précipité semblant être G®“I-PAAg^AzO®. Ge composé est plus léger que le sel diargentique et plus soluble dans l’eau. La formule ne semble pas admissible.

.ïcide ratanhine-snlfureux.

G20hi2AzO®,S-Ü'I1 + H-OL — On cliauffe à une douce chaleur, i p. de ratanhine dans 5 p. d’acide sulfurique (Ruge). La solution obtenue est rouge foncé ; on la verse dans l’eau et on additionne le liquide, alors presque incolore, de carbonate de baryte jusqu’à saturation. 11 se forme ainsi un sel de baryte (G^^H^AzO®, S*0®)^Ba® + 2 1/2II-0® cristallisé en fines aiguilles. Les eaux mères renferment le sel (G“H*®AzO®)^Ba^ -I- 5fPO^ : par évaporation on l’obtient amorphe.

L’acide lilme G“H.“Az0®,S*0®II -H IPO® cristallise dans l’alcool en .grandes tables quadratiques. 11 se colore en violet magnifique avec le chlorure ferrique.

Alcalis des Reiioiiculacées

ALGALIS DES AGONITS

HISTORIQUE

Hep a retiré le premier, de l’aconit napel, un alcaloïde d’apparence cristalline, auquel il donna le nom d'aconitine.

Marson obtint avec l’aconit une substance cristallisée qu’il proposa de nommer napelline.

Plus tard, Hottot, tira de ses recherches sur les substances actives de l’aconit les deux conclusions suivantes :

1“ L’aconitine de. Hep possède les propriétés de l’aconit.

Elle est incristallisable.

2" La napelline de Marson est parfaitement cristallisée. Elle est toxique, mais bien moins que l’aconitine de Hep.

T. et H. Smith trouvèrent dans l’aconit un principe qu’ils qualifièrent d’aconciline.

Pour eux l’aconit napel contiendrait :

1® Vaconitine. — Corps cristallisable et très toxique.

2° La napelline. — Substance cristallisée, moins toxique que celle qualifiée aconitine.

3® h'aconellîne. — Substance cristallisée, mais paraissant privée de toute action toxique.

Le premier produit retiré de l’aconit napel et qualifié aconitine était donc un produit amorphe.

A la suite des travaux de Groves et de Duquesnel il fut démontré que ce produit amorphe n'était point l’alcaloïde de la plante à l’état de pureté ; le principe actif de l’aconit napel, principe alcaloïdique, est cristallisable.

Les recherches de Wright ont jeté un grand jour sur la question des alcaloïdes des aconits, et cependant, malgré tout un ensemble de recherches, bien des points restent encore à éclaircir.

On peut résumer les connaissances actuelles sur ce point comme il suit :

L’aconit napel, aconitum napellns, donne un alcaloïde cristallisable, l’aconitine.

L’aconit féroce, aconitum ferox, donne un alcaloïde différent, qui a été qualifié de pseudo-aconitine.

On obtient encore des produits amorphes existant dans les deux aconits ou se formant pendant l’extraction aux dépens des principes cristallisables. Ces produits amorphes sont très altérables sous l’influence des acides ou des alcalis.

Parmi ces composés on rencontre la picro-aconitine, qui est peut-être le même produit que l’aconelline décrite par MM. Smith, mais nous devons remarquer que cette dernière est cristallisable.

La napelline de l’aconit napel et l’acolycline de Vaconitum lycoctonum ne sont probablement que de l’aconitine impure. Elles ont été obtenues par Htibschmann, qui dans leur préparation a fait emploi soit de la chaux, soit du carbonate de potasse, circonstance suffisante pour légitimer cette hypothèse, car l’aconitine se dédouble, comme l’a vu Wright, en aconine et en acide benzoïque, sous l’influence des alcalis.

11 est probable que l’aconitine est dans le végétal à l’état d’aconitate.

Zinoffskyadosél’aconitinedans les différents aconits {Pharni. Journ. and trans. (3), t. lY, 616). Les aconits examinés par ce chimiste sont les aconitum storkeanum, a. napéllüs et a. variegatum. La proportion d’alcaloïde est minimO dans les tiges, maxima dans les fleurs et intermédiaire dans les feuilles. Les fleurs fraîches àpeine ouvertes de l’acom'tMm storkeanum ont donné 0,3418 pour 100 d’alcaloïdes, tandis que les fleurs bien épanouies en contenaient environ 0,7294 p. 100.

En un mot, les alcaloïdes les mieux définis qu’on retire des aconits sont : l’aconitinc et la picroaconitine, qui existent dans Vaconitum napellus, et la pseudoaconitine qui est extraite de Vaconitum ferox.