PSEUDO-ACONITINE
Équiv. : C’*H«AzO®»4-H®0’ Atom. : e“H‘’AzO‘* + H»0.
La psoudo-aconitine est l’alcaloïde cristallisé qui représente le principe actif de Yaconiium ferox.
D'après Wight cet alcaloïde est le corps qui fut liwé dans le commerce pendant un certain temps sous le nom à’aconitine, que Wiggers qualifia de napelline, Ludwig à’ acro-aconitine et Flückiger de pseudo-aconitine.
On peut l’extraire en suivant un procédé analogue à celui qui sert à préparer l’aconitine, ou en traitant les racines A’ aconitum ferox convenablement divisées par de l’alcool additionné de 5 pour 100 d’acide sulfurique.
On évapore, on précipite par l’ammoniaque et on dissout le précipité dans l’éther.
Par évaporation de l’éther la pseudo-aconitine cristallise ; on purifie les cristaux par recristallisation dans un mélange d’éther et de ligroïne.
La pseudo-aconitine est cristallisable, elle se présente ou en aiguilles allongées ou eu petits cristaux grenus fusibles à lOA^-lOS®.
Les cristaux renferment 1 molécule d’eau qu’ils perdent à 80".
Elle diffère de l’aconitine par sa solubilité dans l’éther, l’alcool et le chloroforme (Flückiger).
Elle est à peine soluble dans l’eau et la potasse, un peu plus soluble dans l’ammoniaque et la soude carbonatée.
Elle^se décompose à 130"-140".
Chauffée en tube avec de la soude alcoolique à 100", elle donne de la pscudaconine et de l’acide diméthylprotocatéchique ;
G-'"H*"AzO^* + IPO^ = C‘«H‘"0" -1- C^W‘AzO'"
Pseudaconine.
puis, à 140", de l'apopseudo-aconine, f/'‘H'’"AzO‘".
Avec les acides minéraux on a de l’eau et de l’apopseudo-aconitine tandis que l’acide acétique donne de l’acétylapopseudo-aconitine.
D’après Wright etLuff, la pseudo-aconitine contiendrait trois groupes d'hydroxyle et un reste d’acide aromatique. La formule de constitution serait ;
iOH OH
0,CO — C"lP(OCH")^
L’existence de ces 3 groupes 011 ne' semble pas établie.
La pseudo-aconitine paraît être encore plus toxique que l’aconitinc.
Les sels de pseudo-aconitine sont généralement amorphes, cependant le nitrate cristallise avec 5 molécules d’eau.
Le chloraurate C’^'H^AzO'MlCljAu^Cl^ est obtenu en petites aiguilles à peine solubles dans l’alcool froid.
h'iodomercurate C''^H*®AzO^'‘,lll,Hg*P est un précipité floconneux amorphe,
On a vu comment se forme l'apopseudo-aconitine C’^H^’AzO^^. L’acide chlorhydrique étendu et chaud ayant transformé la pseudo-aconitine en apopseudo-aconitine, cette dernière base est accompagnée d’acide diméthylprotocatéchique, mais en chauffant à 100'’ et en remplaçant l’acide chlorhydrique par l’acide tartrique en solution saturée, on obtient la base pure.
Cette base cristallise avec H^O^; les cristaux privés d’eau fondent à lOS^-lOS".
Son nitrate est cristallisable.
Le sel d’or est obtenu en petits prismes au moyen de l’alcool.
Le dérivé acétylé C'’®IO'’(C*lPO®)AzO®^ -H ffO* et le dérivé henzoylé C’W’(C*'’H*0®)Az0®2 l ^20% sont, le premier, parfaitement cristallisé, le second, en cristaux mal formés.
On détermine la combinaison en chauffant à 200“ la pseudo-aconitine avec de l’acide ou de l’anhydride acétique ou de l’anhydride benzoïque.
Le dérivé acétylé est moins soluble dans l’éther et l’alcool que la liase. 11 fond à 115°, et donne un nitrate cristallin.
Le dérivé henzoylé se dissout dans les acides avec lesquels il se combine.
La pseudo-aconine G^W^AzO*® qui résulte aussi bien de l’action des acides minéraux que de celle des solutions alcalines alcooliques sur la pseudo-aconitine, se forme mieux sous l’influence de la potasse ou de la soude alcoolique à 1 00".
C’est un corps jaune clair, fusible au-dessous de 100", à réaction alcaline énergique, très amer, soluble dans l’éther. Ses sels sont amorphes.
11 peut être chauffé à 120"-130“ sans perte de poids, et réduit à chaud les solutions d’argent et les solutions alcalines de cuivre.
h'iodomercurate C^W^AzO^^jHLIlgH^ est un précipité amorphe blanc.
La base qui en diffère par 1 molécule d’eau, c’est-à-dire Y apopseudo-aconine C"'‘H^"AzO‘" et qui se forme à 140", ressemble beaucoup à la pseudo-aconine.
Wright et Luff ont obtenu le dérivé diacétylé de celte base, soit la diacétylapopseudo-aconine ainsi que la dibenzoylapopseudo-aconine, la première C"*li”(C*H^O^)^AzO‘®, la seconde C“*ff’'(C'*H"0®)\4z0‘", par action des anhydrides à 100".
Le dérivé diacétylé est amorphe, fu.sible à 100", peu soluble dans l’eau. Ses sels sont amorphes.
Le dérivé dibenzoylé présente les mêmes propriétés, mais est insoluble dans l’eau.
JAPACONITINE
Équiv.
Alom. G“IP*Az^O“.
La japaconitiae a été retirée de Yaconitum japonicum, aconit du Japon, par AVright et Luff. Cet aconit contient environ trois fois plus d’alcaloïde que l’aconit napel. D’après Kingzett, la japaconitine serait identique avec la pseudoaconitinc, tandis que d’après Wright elle présenterait la formule donnée ici.
Préparation, — On épuise les racines de Yaconitum japonicum avec de l’alcool additionné d’acide tartrique dans la proportion de 1 centième.
On évapore la dissolution alcoolique, on reprend par l’eau et on agite avec de l’éther. Ceci fait, on précipite avec la soude carhonatte, on agite de nouveau avec de l’éther et la liqueur éthérée est séparée, puis agitée avec une solution d’acide tartrique. La japaconitine repasse dans la solution aqueuse et on l’en sépare de nouveau par le carbonate de soude en présence d’éther. Par évaporation spontanée l’alcaloïde cristallise, tandis qu’un autre alcaloïde visqueux reste en solution. On fait recristalliser la japaconitine dans l’étlier.
Propriétés. — Cette base est en cristaux, solubles dans l’éther, fusibles à ISA^-lSe».
Elle n’est point altérée en solution aqueuse, à lOO”, par l’acide tartrique.
Elle est décomposée par la potasse alcoolique en acide benzoïque et en japaconine C®^fP‘AzO“. Ce dédoublement est comparable à celui de l’aconitine dans les mêmes conditions.
Les sels de japaconitine cristallisent bien. Le bromhydrate est en cristaux qui renferment 5 molécules d’eau.
La japaconine se forme en présence de potasse conformément à l’équation suivante ;
Ci52fi88Az20*2 + = 2C»*H“AzO^» + 2C»H«0L
Japaconitine Japaconine
Elle est incristallisable, jaune blanchâtre, soluble dans l’eau, l’alcool et le chloroforme, et à peu près insoluble dans l’éther.
La japaconine, chauffée à 100“ avec de l’acide benzoïque anhydre, donne de la tétrabenzoyljapaconine.
Un obtient le même corps avec la japaconitine.
La tétrabenzoyljapaconine est en flocons amorphes, facilement solubles dans l’éther.
Elle se combine directement aux acides.
Le nitrate cristallise mal et est presque insoluble dans l’eau.
alcaloïdes des semences du delphinium staphisagria
Le Delphinium staphisagria (Renonculacées) a été étudié par Lassaigne et Feneulle en 1820, puis par Brandes, par Couerbe, et plus récemment par Erdmann [Jahr., 186A, 450) et par Marquis {Jahr., 1877, 894).
On a retiré du Delphinium staphisagria plusieurs alcaloïdes :
La delphinine C'MFAzO*® ou, d’après Erdmann, C'MP^AzO*, la delpliinoïdine C“IFAz^O«, la dolpliisine C“H*»Az^0® (?) et la staphisagrine C«Ipl\zO'».
DELPHININE
Équiv. C«ff=Az0i5 Atom. C^^H®®AzO®.
Nous ne rapporterons point les recherches de Lassaigne et Feneulle {Ann. de chim. et dephysiq., 1820, t. XII, 358).
Préparation. — 1“ Couerbe épuisait par l’alcool bouillant les semences de staphisaigre réduites en pâte. On filtre, on distille l’alcool, et l’on obtient un extrait brun et gras, très âcre, qu’on fait bouillir avec de l’eau additionnée d’acide sulfurique, tant que cette eau dissout quelque chose. On obtient du sulfate de delpliine impur et on en précipite l’alcaloïde par la potasse ou l’ammoniaque : on le dissout dans l’alcool additionné de noir, on filtre et, par évaporation de l’alcool, la delphine cristallise.
On la purifie par redissolution dans l’eau contenant de l’acide sulfurique très étendu, et on ajoute de l’acide azotique étendu de la moitié de son poids d’eau. Il se sépare une matière poisseuse : on attend 24 heures et alors seulement on décante la liqueur et on la précipite par un alcali ; le précipité est repris par l’alcool absolu, et après filtration la liqueur est distillée. Le résidu, d’après Couerbe, est composé de deux substances, l’une soluble dans l’éther, la delphine, l’autre insoluble, la staphisagrine.
La delphine de Couerbe est une poudre jaunâtre, amorphe, d’apparence résineuse et à saveur âcre.
2“ Marquis donne le procédé suivant de préparation :
On traite 2 kilogrammes de semences par 8 kilogrammes d’alcool à 90“ additionnés de 10 grammes d’acide tartrique; on distille l’alcool dans le vide et on agite le résidu avec de la ligroïne.
On sursature par le carbonate de soude et on agite avec de l’éther.
L’éther dissout le précipité de delphinine, de delphinoïdine et de delphisine.
De ce mélange le chloroforme sépare la staphisagrine.
La clelphinine cristallise la première de sa solution éthérée.
Propriétés. — La delphinine est en cristaux rhombiques, solubles à 20" dans 50 000 parties d’eau, 20 p. 8 d’alcool à 98", H p. 1 d’éther, 15 p. 8 de chloroforme.
Ses solutions sont sans action sur la lumière polarisée.
Elle possède une réaction alcaline faible.
Lorsqu’on broie une petite quantité de delphinine avec son volume d’acide malique et qu’on ajoute un peu d’acide sulfurique, aussitôt la masse devient orangée, au bout de quelques heures rouge foncé et enfin bleu cobalt (Tattersall) .
Cette base est un poison violent, dont les propriétés physiologiques sont analogues à celles de la vératrine.
Les sels de delphinine ont été étudiés par Marquis et Erdmann.
DELPHINOIDINE
.4tom. C“H""Az*0''
La delphinoïdine se sépare des eaux mères éthérées de la préparation de la del phinine (Marquis).
Elle est soluble en toutes proportions dans l’alcool, soluble dans 6475 parties d'eau, dans 5 parties d’éther absolu, facilement soluble dans le chloroforme.
Cette base est optiquement inactive.
Quand on verse sur de la delphinoïdine une goutte de sirop de sucre, et qu’on ajoute ensuite 1 goutte d’acide sulfurique, il se produit une teinte jaune foncé qui; par addition d’une trace d’eau, passe au vert (R. Schneider).
Avec l’acide sulfurique et l’eau bromée on développe une coloration violette (Marquis).
La delphinoïdine est diacide ; ses sels ont été étudiés par Marquis.
La delphisine a une formule douteuse, C"ME"Az*0" ; elle cristallise, donne les mêmes réactions colorées que la delphinoïdine, et présente à peu près la même solubilité dans l’alcool et dans le chloroforme.
STAPHISAGRINE
Équiv. C‘*ff“AzO‘"(?)
Atom. C^MP=AzO"(?)
Le nom de staphisain ou staphisagrine a été donné par Couerbe à la substance insoluble dans l’éther qu’on obtient dans la préparation de la delphinine.
Elle a été étudiée aussi par Erdmann et Marquis.
Ce corps est solide, amorphe, légèrement jaunâtre, soluble dans 200 p. d’eau et 855 p. d’éther, et soluble en toutes proportions dans l’alcool et le chloroforme. La staphisagrine est optiquement inactive.
Avec l’acide sulfurique et l’eau bromée elle prend une couleur rouge faible et passagère.
C’est uns base monoacide.
HYDRASTINE
Équiv. G“IP^AzOiL Atom. C'^ff^AzOL
L’hydrastine a été découverte dans VHydrastis Canadensis en 1851, par Durand, puis étudiée par Perrins et Mahla.
La formule en fut donnée par Mahla.
VHydrastis Canadensis renferme environ 1,50 7o ^’hydrastine.
Préparation. — On utilise les eaux mères de la préparation de la berbérine. La berbérine ayant été retirée à l’état de chlorhydrate, il suffit d’ajouter un léger excès d’ammoniaque qui amène la précipitation de l’hydrastine. On sépare le précipité, on le dissout dans l’alcool, on abandonne à l’évaporation spontanée, et l’hydrastine cristallise.
Propriétés. — L’hydrastine cristallise en prismes à 4 pans, prismes anorthiques, blancs et brillants, fusibles à 135“, en émettant des vapeurs jaunes à température plus élevée.
Elle est insoluble dans l’eau, soluble dans l’alcool, l’éther, le chloroforme et la benzine. Ses solutions ont une saveur amère.
Elle se dissout bien dans les acides minéraux étendus, en donnant des sels. Ces sels n’ont point été étudiés, on sait cependant que le chlorhydrate est une masse gommeuse, incristallisable, très soluble dans l’eau. La solution est fluorescente. Haie {Jahr. 1873) et Burt [Jahr. 1875) admettent dans la racine de VHydrastis Canadensis l’existence d’un troisième alcaloïde, la canadine.
La canadine est séparée des autres bases en profitant des remarques suivantes : à l’état de chlorhydrate on sépare la berbérine seule, par neutralisation de l’eau mère on précipite l’hydrastine, et la canadine précipite seulement quand on sursature par l’ammoniaque. Cette base est bien plus facilement soluble dans l’eau chaude et dans la lessive de potasse froide que la berbérine. Elle est neutre au tournesol.
Le chlorhydrate est très facilement soluble dans l’eau. Il est cristallisable.
Le sulfate se présente en aiguilles prismatiques.
THALICTRINE
Ce nom a été donné à une substance retirée du Thalictrum macrocarpum (Renonculacées) par Doassans e^^Mourrut {Mém. de la Soc. de Biologie, 1881).
Ils ont obtenu un principe possédant toutes les réactions chimiques des alcaloïdes et formant des sels stables et définis avec les acides. Cette substance agit physiologiquement comme l’aconitine, mais avec une énergie bien moindre.
La thalictrine est cristallisable, soluble dans l’alcool, l’éther et le chloroforme, et insoluble dans l’ean.
MM. Hanriot et Doassans ont retiré du thalictrum macrocarpum un autre principe non azoté qu’ils ont nommé macrocarpine. Cette substance n’étant point un alcaloïde, nous nous contentons de l’indiquer, afin d’éviter qu’on puisse la confondre avec la thalictrine (Voyez Bull, de la Soc. chim., t. XXXIY, 85).
