SULFATES DE QUININE

On connaît deux sulfates de quinine : le sulfate basique, souvent qualifié de sulfate neutre, et le sulfate neutre nommé souvent sulfate acide. Hesse admet l’existence d’une troisième combinaison qui contient 1 molécule de quinine combinée à 2 molécules d’acide sulfurique.

Sulfate basique de quinine + 711^0®. Ce sulfate est le

plus important de tous les sels de quinine, car c’est surtout sous cette forme que cette base est employée en médecine. La fabrication de ce produit entretient un certain nombre de fabriques ; les procédés employés sont assez variés, chaque fabricant ayant apporté à ce travail les modifications qu’il a cru préférables. Cette industrie donne parfois aux ouvriers, surtout à ceux qui s’occupent de pulvérisation, une fièvre spéciale nommée fièvre de quinquina. L’importance de la question nous oblige à exposer les différents procédés employés pour la préparation de ce sel.

Nous devons avouer que les procédés industriels ne sont point connus exactement, chaque fabricant considérant qu’il est de son intérêt de ne point divulguer le procédé qui entre ses mains donne les meilleurs résultats. Nous donnerons ces différentes méthodes de préparation ; car, bien qu’elles ne soient qu’imparfaitement connues, on sait sur quels principes elles reposent.

1“ Le premier procédé employé pour extraire la quinine fut celui de Pelletier et Caventon. Ces chimistes faisaient houillir l’écorce de quinquina grossièrement pulvérisée, avec 8 à 10 p. d’eau, additionnée de 12 pour 100 d’acide sulfurique ou de 25 pour 100 d’acide chlorhydrique. On laisse environ une heure au contact, on verse la décoction sur une toile et on soumet le résidu à une seconde et à une troisième décoction avec de l’eau contenant moins d’acide. Après séparation et refroidissement des liquides on ajoute un lait de chaux par portions et en petite quantité, de façon à en ajouter un léger excès. La quinine et les autres alcaloïdes précipitent mélangés de matière colorante. Ce précipité quino-calcaire est séparé, mis à égoutter, exprimé, et les eaux d’expression sont réunies et conservées, car au bout d’un certain temps elles donnent un nouveau dépôt d’alcaloïdes. Le mélange de chaux et d’alcaloïdes est desséché et traité par l'alcool en vase clos, au bain-marie. Avec les quinquinas riches en quinine, comme le calisaya, on prend de l’alcool à TO^-SO”; avec les quinquinas moins riches on prend un alcool plus fort, soit de l’alcool à 85“-90‘’.

On épuise le tourteau à l’alcool chaud, à plusieurs reprises; chaque fois on exprime : on réunit les liqueurs alcooliques, on les filtre et on les concentre par distillation. Les écorces riches eu cinchonine abandonnent alors des cristaux de cette base, tandis que les eaux mères retiennent de la quinine et un peu de cinchonine.

On neutralise ces eaux mères par l'acide sulfurique étendu, de façon à leur communiquer une réaction à peine acide, et on chasse ce qui reste d’alcool. La liqueur

ALCAI,OIDi;S NATURELS.

SC prend en une masse cristalline formée par le sulfate de quinine, tandis que le sulfate de cinehonine, plus soluble, reste en dissolution.

Si les écorces sont très riches en quinine et pauvres en cinehonine, on opère autrement : il suffit de neutraliser les deux bases par l’acide sulfurique dilué et de chasser ensuite l’alcool, par le refroidissement le sulfate de quinine cristallise.

On met cette masse cristalline égoutter, on la lave pour la débarrasser de l’eau mère colorée qui l’imprègne.

Le sulfate de quinine coloré ainsi obtenu est réduit en pâte au moyen de l’eau chaude et est additionné de noir animal lavé. On abandonne ce mélange jusqu’au lendemain, afin d’obtenir une décoloration plus parfaite.

On reprend le mélange par l’eau bouillante et on filtre la liqueur bouillante, on concentre suffisamment, et le sulfate de quinine cristallise absolument blanc par le refroidissement. On attend deux jours, et on sépare le sel, qu’on place sur des doubles de papier. On porte à l’étuve en maintenant ce sel couvert pour éviter l’action de lalumière qui le colorerait. Il ne faut chauffer que légèrement, et pendant le temps juste nécessaire pour dessécher le sel, une dessiccation trop longtemps maintenue amenant l’efflorescence du sulfate de quinine.

Des eaux mères on sépare le sulfate de quinine qu’elles contiennent en ajoutant de l’ammoniaque qui précipite en totalité la quinine et la cinehonine. On sépare ces alcaloïdes, on les convertit en sulfates, on décolore au charbon s’il est nécessaire. Si la quantité d’acide ajouté est tiop forte, on neutrali.se l’excès par addition d’un peu de carbonate de chaux. La liqueur convenablement concentrée est filtrée bouillante et par refroidissement abandonne de nouveaux cristaux. Les eaux mères sont reprises et traitées comme on vient de le faire, afin d’extraire tout le sulfate de quinine. On évite autant que possible les évaporations, la chaleur donnant des produits colorés et difficilement cristallisables.

Après la troisième séparation de la quinine, on a ordinairement avantage à la précipiter et à la reprendre par l’alcool fort, qui dissout surtout la quinine.

Dans cette préparation il est avantageux de remplacer la chaux par le carbonate de soude, l’emploi de la chaux et la présence du chlorure de calcium amenant une petite perte de quinine.

2° L’écorce de quinquina est épuisée par de l’eau bouillante additionnée d’acide chlorhydrique ou d’acide sulfurique. Les liqueurs résultant de ce traitement, qui est fait en plusieurs fois, sont sursaturées par l'ammoniaque, la soude ou le carbonate de soude, tant qu’il se forme un précipité.

11 faut prendre soin de ne point ajouter un trop grand excès d’alcalis. La liqueur renfermant le précipité en suspension est portée à l’ébullition et additionnée d’une certaine quantité d’acides gras solides. L’acide gras fond, se combine aux alcaloïdes et forme ainsi un savon insoluble renfermant ces alcaloïdes ; on laisse refroidir, après refroidissement on retire l’acide gras solidifié et on fait bouillir ce savon d’alcaloïde dans l’eau distillée jusqu’à ce que cette eau reste limpide. On traite alors par de l’eau acidulée chaude et même bouillante, qui enlève au savon ses alcaloïdes.

On laisse refroidir pour séparer l’acide gras ; la solution aqueuse neutralisée à chaud par un alcali laisse déposer des produits colorés, qu’on sépare et par le refroidissement le sulfate de quinine cristallise. (Clarke.) .

On peut remplacer l’acide gras par un corps gras neutre, ou d’une manière plus générale par une substance capable de dissoudre la quinine et la cinchonine, la substance emploj'ée n’étant pas soluble dans l’eau. On séparera ensuite par décantation la substance insoluble qui contient les alcaloïdes.

11 suffit alors de traiter par de l’eau acidulée pour séparer les bases en les salifiant.

S’il est nécessaire, on purifie les alcalis par précipitation dans la liqueur aqueuse.

Le principe de la méthode de séparation des alcaloïdes du quinquina, appliqué dans le procédé de Clarke, c’est-à-dire la séparation de la cinchonine, de la quinine et des autres alcaloïdes, au moyen d’un dissolvant non miscible à l’eau, est la base de la fabrication industrielle du sulfate de quinine.

5° On fait un mélange de quinquina en poudre et de chaux, et on l’introduit dans une série d’appareils à déplacement ; ce mélange quino-calcaire est épuisé par l’alcool, la solution alcoolique est distillée et le résidu repris par de l’eau additionnée d’acide sulfurique ; on obtient ainsi du sulfate de quinine peu coloré, et qui devient incolore à la suite d’une seconde cristallisation. Mais les eaux mère.s retiennent une certaine quantité d’alcaloïdes qu’on précipite par l’ammoniaque et qu’on fait rentrer dans la fabrication.

Industriellement, ce procédé est inapplicable vu le prix trop élevé de l’alcool.

4“ On traite le quinquina pulvérisé par un alcali caustique, la soude par exemple. On dissout ainsi le tanin, le rouge cinchonique insoluble, les matières colorantes et résineuses, mais non pas la quinine.

Le quinquina est ensuite placé dans un appareil à déplacement et traité par de l’eau additionnée de 3 pour 100 d’acide chlorhydrique.

A la liqueur acide qui a servi à lixivier le quinquina on ajoute de la soude caustique en quantité suffisante pour précipiter les alcaloïdes. Le dépôt se réunit rapidement, on décante la liqueur foncée qui le surnage, et on le recueille sur une toile où on le lave avec un peu d’eau. On transforme la quinine en sulfate (Rabourdin).

Ce procédé, relativement économique, est susceptible de donner de bons résultats.

5° Dans l’industrie on emploie les huiles lourdes pour l’extraction de la quinine. Toutes les huiles lourdes ne conviennent pas à cette opération ; on doit choisir les huiles lourdes de schistes.

On fait d’abord un mélange quino-calcaire; les tourteaux de quinquina et de chaux sont desséchés, puis mis en poudre. On les délaye en les triturant avec de l’huile lourde dans un vase de cuivre étamé, chauffé au bain-marie, à une température qui ne peut dépasser 100". On agite continuellement pendant une heure et on laisse déposer. On décante, on renouvelle à trois ou quatre reprises le traitement par l’huile lourde, les solutions des alcaloïdes dans l’hydrocarbure sont réunies, introduites dans )in vase terminé en entonnoir à sa partie inférieure et muni d’un robinet. On ajoute à ce liquide, en agitant constamment, de 1 eau acidulée par l’acide sulfurique. Les sulfates formés passent en solution dans l’eau. On attend un certain temps, l’hydrocarbure surnage le liquide, et la solution du sulfate est décantée par le robinet inférieur.

alcaloïdes AATUIîELS.

On porte à l’ébullition ce liquide additionné de noir animal lavé, on filtre bouillant et on laisse cristalliser. L’huile qui a servi à ce premier traitement peut immédiatement, et sans aucune autre manipulation, être employée de nouveau pour extraire les alcaloïdes d’un autre mélange calcaire.

6“ On peut, et avec avantage, remplacer la préparation du mélange quino-calcaire par l’operation suivante : Le quinquina est pulvérisé finement et arrosé par une solution saturée de carbonate de soude ; la poiidi’e absorbe le liquide et on constate que le mélange se recouvre de carbonate de soude effleuri. Si la quantité d’eau employée a été trop grande, on dessèche la masse ; mais quand on a bien opéré, on peut éviter cette opération, et moins on a recours à la chaleur, meilleur est le rendement; en tout cas le mélange doit être sec, mais ne point avoir été trop chauffé, afin que les alcaloïdes restent à l’état d’hydrates. Le produit résultant de ce traitement est pulvérisé et épuisé par un hydrocarbure lourd, soit une huile lourde de schiste. La solution des alcaloïdes dans l’hydrocarhure est agitée avec de l’eau additionnée d'acide sulfurique. Elle cède alors à l’eau les alcalis, transformés en sulfates, et peut ensuite servir de nouveau comme dissolvant. Le sulfate de quinine cristallise dans la dissolution aqueuse.

Lorsqu’on opère sur des écorces où la quinine domine par rapport à la cinchonine et aux autres alcaloïdes, il est avantageux d’effectuer la séparation de la quinine en utilisant la différence de solubilité dans l’eau froide que présentent les différents sulfates. Ainsi le sulfate de cinchonine est plus soluble dans l’eau que le sulfate de quinine. On ajoute donc aux liqueurs de l’acide sulfurique étendu de manière à leur communiquer une réaction à peine acide; s’il y a de l’alcool, on le retire par distillation. Par le refroidissement le liquide se prend en une masse cristalline composée de sulfate de quinine ; on sépare les eaux mères par filtration et expression, on purifie le sulfate de quinine par le noir animal lavé et par recristallisation. Les eaux mères retenant de la quinine, on les précipite par un excès de carbonate de soude, on transforme le précipité en sulfate et on le purifie par recristallisation.

Dans la préparation de la quinine on doit toujours chercher à éviter la production de composés amorphes, désignés par Sertuerner sous le nom de quinoïdine. Cette quinoïdine est un produit de transformation des alcaloïdes du quinquina. Elle semble avoir deux origines distinctes. Elle prend naissance dans les conditions de dessiccation défectueuse auxquelles sont soumises les écorces dans les pays où on les récolte, ou dans le travail de la fabrication. On doit éviter l’action de la lumière, l’action de la chaleur en présence de l’air et d’alcali plus ou moins concentré.

7“ Les anciens procédés donnent de bons résultats, mais ne sont point pratiqués par l’industrie, à cause du prix de revient.

Cependant, avec beaucoup des écorces que l'on rencontre actuellement dans le commerce, écorces dans lesquelles les quantités de quinine sont parfois faibles par rapport à la quinidine et à la cinchonidine, ces procédés ne seraient point applicables sans modification. Il en est de même des procédés industriels, et il est certain qu’une fois les alcaloïdes extraits, chaque fabricant a recours au procédé de séparation et de purification le plus avantageux, eu égard à la nature de l’écoi-ce et au pays où se fait la préparation.

C’est ainsi que certains fabricants utilisent l’éther pour taire des IVaetionnemcnts • l’éther est manié de façon à éviter les pertes.

Propriétés. — Le sulfate basique de quinine cristallise en aiguilles prismatiques fines, brillantes et légèrement flexibles. Ces cristaux sont du système clinorhombique.

Combinaisons observées: p,h\g^. Inclinaison des forces, p, gr* = Clivage

prononcé parallèlement à b Va et m. Les cristaux sont souvent hémitropes, (Brook.)

Ce sel possède une saveur très amère et devient phosphorescent quand on le chauffe vers 100“.

11 est eftlorescent : à 100“ il perd 6 molécules d’eau, et n’abandonne la 7' qu'à 120“ (Régnault). Maintenu dans le vide sulfurique, il finit par y perdre 6H“0“; quant à la dernière molécule d’eau, qu’il ne perdrait qu’à 120“ (Régnault), d’après les expériences de Townley, il semble la perdre à 100“. Dans ces conditions il a perdu 14,45 pour 100 de son poids. Exposé à l’air humide après avoir été desséché complètement, il fixe 6 molécules d’eau. On peut même lui en faire fixer davantage, cette quantité d’eau pouvant, dans certaines conditions, s’élever jusqu’à 39 pour 100 dans une atmosphère saturée d'humidité (Millon et Commaille). Il est évident qu’un sel hydraté à ce point répond à des conditions exceptionnelles. Cependant il importe de remarquer qu’on a trouvé dans le commerce des sulfates do quinine contenant 17 pour 100 d’eau. (Caries.)

Chauffé au rouge sur une lame de platine, le sulfate de quinine brûle en répandant une odeur animalisée d’abord, puis une odeur aromatique, sans laisser de résidu fixe.

On a donné pour la solubilité du sulfate de quinine des chiffres bien différents.

11 exige pour se dissoudre 710 p. d’eau à 13“, ou environ 50 p. d’eau bouillante, 265 p. d’eau à 15“ et 40 p. d’eau bouillante. 1 p. de sel anhydre se dissout à 6“ dans 795 p. d’eau; à 9“,5 dans 788 p.: à la température ordinaire dans 735p. Il est bien plus soluble dans l’alcool : il se dissout dans 60 p. d’alcool de densité égale à 0,85, et dans bien moins d’alcool bouillant; dans 60 p. d’alcool froid à 60“ ; dans 100-115 p. d’alcool froid de densité égale à 0,852.

L’éther, d’après certains chimistes, ne le dissout pas ; en réalité il en dissout des traces.

La solubilité du .sulfate de quinine est notablement modifiée par les sels neutres que pourrait contenir l’eau. D’une façon générale on doit admettre que l’addition à l’eau d’un sel neutre, comme chlorure d’ammonium, azotate de potasse, chlorure de sodium, stéarate ou margarate alcalin, augmente la solubilité du sulfate de quinine. Dans ces conditions la solubilité est moitié plus forte que celle constatée dans l’eau à même température. Inversement, quelques sels peuvent diminuer la solubilité. Telles sont, d'après Calloud, le phosphate et le bicarbonate de soude. Cet effet tient évidemment à la double décomposition entre ces sels et le sulfate de quinine. D’après Caries, le sulfate de quinine est à peine soluble dans une dissolution de sulfate d’ammoniaque.

Le sulfate de quinine dévie fortement à gauche le plan de polarisation de la lumière. Il a été étudié à ce point de vue par Bouchardat, de Vry, Alluard, Otto, Hesse, et surtout Oudemans.

On a donné [a]' = — 147", 74.

Le sulfate de quinine en solution possède une fluoresceuee spéciale qui a été étudiée par Hersehel et par Stokes. Ce phénomène de fluorescence ne répondrait, d’après Ghastaing, qu’à une restitution partielle des radiations, une partie de la radiation produisant un travail représenté par la transformation d’une partie de la quinine en quinidine.

Cette fluorescence bleuâtre est sensible à gôrôoô quand le vase qui contient la solution est placé au soleil devant un papier noir. Flückiger a même doublé ce degré de sensibilité en éclairant la solution à l’aide d’un faisceau lumineux émergeant d’une lentille biconvexe.

La solution de sulfate de quinine précipite en blanc, par l’ammoniaque, la potasse, les carbonates alcalins. Elle est troublée fortement par le tanin.

Additionnée d’eau chlorée, ou d’eau bromée jusqu’à ce qu’elle perde sa fluorescence, puis d’ammoniaque, elle développe une coloration d'un beau vert. Cette réaction a déjà été indiquée à propos de la quinine, mais nous devons y revenir pour préciser davantage. Si, après addition d’eau chlorée ou d’eau bromée, on verse dans la liqueur quelques gouttes d’une solution de ferrocyanure de potassium, puis quelques gouttes d’ammoniaque, il se développe une magnifique coloration rouge groseille. Cette réaction est bien plus sensible que celle du chlore et de l’ammoniaque, mais elle présente une certaine importance au point de vue de la détermination de la quinine. Le sulfate de quinidine donne avec ces réactifs la même réaction que le sulfate de quinine, mais Schwarzer a remarqué que la coloration rouge groseille donnée par le sulfate de quinine dans les conditions données ici se détruit d’elle-même assez facilement, tandis que celle donnée par le sulfate de quinidine se maintient à l’état de dépôt volumineux et persistant.

Le sulfate de quinine dissous donne par addition d’iode, du sulfate d’iodoquinine ou hépathite.

Nous y reviendrons en étudiant les produits iodosulfatés de la quinine.

Essai du sulfate de quinine.

Le prix élevé du sulfate de quinine a souvent donné lieu à des falsifications, et les conditions parfois imparfaites de préparation ont souvent laissé dans ce sel d’autres alcaloïdes que la quinine.

Falsifications. — On a ajouté au sulfate de quinine des substances telles que le sulfate de chaux cristallisé, l’acide borique, l’azotate de potasse et d’autres substances minérales.

La constatation de la pi’ésence de ces produits est facile ; il suffit de brûler une certaine quantité du sulfate à examiner, il ne doit point laisser de résidu fixe appréciable ; s’il y a un résidu sensible le sulfate est falsifié. On détermine alors la nature des matériaux fixes.

Les substances organiques qui ont été mélangées au sulfate de quinine sont : l’oxalate d’ ammoniaque, l’acide benzoïque, l’acide stéarique, la stéarine, le sucre', le glucose, la lactose, la raannite, la féêule, la salicine, la phloridzine, la caséine,

ENCÏCLOPÉDIE ClllMlüljE.

l’acide salicylique, le sulfate de cinclionine, le chlorhydrate de la même base, le sulfate de cinchonidine, etc...

On appliquera dans les cas particuliers des procédés propres à déceler ces substances; on ne devra point oublier d’examiner le sulfate de quinine au microscope, et d’utiliser pour cet examen la lumière polarisée, les cristaux s’y colorant à l’extinction d’une façon particulière et jusqu’à un certain point caractéristique.

On peut avoir recours à la marche suivante : le sulfate étant supposé additionné de substances solubles dans l’eau telles que le sucre, la mannite, la gomme, etc..., on le traite, préalablement dissous, par l’eau de baryte ; il ne doit rien rester en solution.

La dissolution du corps gras ne s’effectue point quand on verse sur le sulfate de quinine de l’eau aiguisée d’un peu d’acide sulfurique.

On peut profiter de la solubilité du sulfate de quinine dans l’alcool, solubilité qui permet de séparer toutes les substances insolubles dans ce dissolvant.

La silicine se colore en rouge avec l’acide sulfurique concentré. 11 en est de même de la phloridzine. Avec les sucres le sulfate de quinine se colore sous l’influence de ce même réactif.

11 est inutile d’examiner ce qu’il y aurait à faire, pour déterminer les falsifications du sulfale de quinine par les autres alcalis du quinquina, les méthodes d’essai employées pour constater la présence de ces corps à l’état d’impuretés étant bonnes à fortiori en cas de fraude volontaire.

Impuretés. — A 10 grammes de sulfate de quinine on ajoute 4 grammes d’acétate de baryte, on triture avec 60 grammes d’eau pure et quelques gouttes d’acide acétique. On jette la masse formée sur une toile, on exprime. L’acétatc de cinchonine reste en solution, on en sépare cette base par l’ammoniaque et on la fait cristalliser dans l’alcool (0. Henry).

A 1 gramme de sulfate de quinine, placé dans un tube de verre fermé, on ajoute 5 à 6 centimètres cubes au plus d’éther pur, environ 2 centimètres cubes d’ammoniaque et 1 centimètre cube d’eau : on agite ; si le sulfate de quinine est acceptable commercialement tout se dissout. Lorsqu’on emploie 10 centimètres cubes d’éther alcoolisé, comme l’indiquait Liebig, on peut dissoudre une quantité considérable d’alcaloïdes qui ne sont point de la quinine. L’addition de 1 centimètre cube d’eau a l’avantage d’empêcher la formation d’une masse homogène gélatineuse qui se produit parfois.

Lorsqu’on a un sulfate de quinine contenant de la quinidine ou de la cinchonidine, qu’on ajoute d’abord quelques gouttes d’acide sulfurique, de l’eau pour dissoudre, de l’éther et de l’ammoniaque, et qu’on agite rapidement, l’éther dissout tous les alcaloïdes ; mais au bout de quelques minutes la quinidine et la cinchonidine cristallisent sur les parois du tube.

Hesse conseille de prendre de sulfate de quinine, de les agiter pendant

10 minutes environ avec 10 centimètres cubes d’eau à 50-60°. On laisse refroidir, on filtre et on recueille 5 centimètres cubes de la liqueur filtrée. On additionne ces 5 centimètres cubes de 1 centimètre cube d’éther et de 5 gouttes d’ammoniaque ; on bouche le tube, on agite, et ou le laisse en repos pendant "J heures.

alcaloïdes NATUliELS.

3li9

Si le sulfate examiné est suffisamment pur, au bout de 2 heures il ne s’est point séparé de cristaux.

On mélange 1 gramme de sulfate de quinine avec 10 grammes d’eau à 12 ou IS". On agite bien; on abandonne le mélange une demi-heure et on filtre. A 5 centimètres cubes du liquide filtré on ajoute 7 centimètres cubes d’ammoniaque à 0,96. Le mélange reste limpide si le sulfate est pur. Ce procédé cesse d’être sensible quand il n’y a qu’un centième de sulfate de cinchonidine (Kerner).

On a cherché à utiliser les moyens optiques pour essayer le sulfate de quinine. Nous ne les conseillons qu’à la condition d’opérer comme l’a indiqué Oudemans. Les essais doivent être faits sur des produits absolument secs ; la fraction du produit desséchée n’est point celle qui sera examinée, mais on prend un poids hydraté du sel répondant à un certain poids de sel anhydre.

Sulfate neutre de quinine C^H^^Az^OLffSW -|- 8H^O^ — Ce sulfate neutre qui avait été qualifié autrefois improprement sulfate acide ou bisulfate, s’obtient en traitant le sulfite basique par un léger excès d’acide sulfurique. Il est en cristaux rhombiques (G. Bouchardat), présentant les combinaisons des faces m, g^, h^, aS quelquefois la face h ; plan des axes optiques parallèle à ÿ*. Aucun des cristaux ne présente de facettes hémiédriques.

Il peut se présenter en aiguilles allongées, soyeuses, ou eu petits prismes terminés par une troncature, ou par deux, trois ou quatre facettes sur les faces du prisme.

Il est bien plus soluble dans l’eau que le sulfate basique.

Il est soluWe dans 11 p. d’eau à 15" (Hesse, Baup), dans 495 p. d’eau à 15“ d’après J. Regnauld; il est bien moins soluble dans l’alcool absolu que dans l’eau, l’alcool faible en dissout davantage ; la solubilité croît avec la température.

A 100“ il fond dans son eau de cristallisation. Conservé dans un exsiccateur, en présence d’acide sulfurique, il perd 6 molécules d’eau.

D’après Jobst, ce sel contiendrait 7 1/2

Sa solution aqueuse présente une belle fluorescence bleue.

11 forme avec le sulfate de sesquioxyde de fer un sel double, en octaèdres semblables aux cristaux de l’alun.

Son pouvoir rotatoire a été étudié par Hesse et par Oudemans [Ann. der Chem. U. Pharm., t. CLXXVI, 215, t. CLXXXH, 134).

Sulfate acide de quinine G*“H®'‘Az^O‘{H^S^O“)® -t- 7H®OL — Ce sel acide, nommé parfois bisulfate de quinine, a été préparé par Hesse.

11 est obtenu en dissolvant le sulfate neutre dans de l’acide sulfurique moyennement concentré, et en évaporant dans le vide sulfurique. A basse température, il se sépare en prismes allongés qu’on purifie en les séparant de l’eau mère acide et en les faisant dissoudre dans très peu d’eau chaude.

Ce sel est très soluble dans l’eau, à la température ordinaire, bien plus soluble encore dans l’eau chaude, bien moins soluble dans l’alcool et insoluble dans 1 éther. Obtenu de sa solution alcoolique, ce sel est gélatineux ; cette gelée, séparée du liquide et exprimée, se transforme en cristaux qui retiennent 5 molécules d'eau,

La solution aqueuse de ce sel présente une fluorescence encore plus marquée que celle du sulfate neutre.

Sous l’influence de la lumière, cette solution se colore en rouge brun en même temps qu’il y a production de quinicine.

Xction de l'iode sur le sulfate de quinine. — Sulfate d'iodoquinine.

Atom. C“lFAz*OM\HW + 5fP0.

Ce sel a été obtenu par Hérapatli en ajoutant goutte à goutte une solution alcoolique d’iode à une solution chaude de sulfate neutre (bisulfate) de quinine dans l’acide acétique.

Le mélange est abandonné à lui-même, et il se forme au bout de quelques heures de larges lames minces ordinairement rectangulaires, quelquefois rhombiques, octagonales ou hexagonales.

A la lumière réfléchie ces cristaux présentent une couleur vert émeraude, métallique, et comparable à celle de la murexide et des élytres de cantharide.

Par transparence ces cristaux sont presque incolores

Deux de ces cristaux, placés en croix, ne laissent presque pas passer de lumière et se conduisent comme des cristaux de tourmaline. Ce phénomène est appréciable

même avec des cristaux de — de millimètre.

Si la lumière transmise par les cristaux est polarisée, les deux plaques cristallines croisées se teignent de couleurs complémentaires : l’une est verte, l’autre rose, la région où elles se superposent est brun foncé.

En un mot ces cristaux de sulfate d’iodoquinine, dits bisulfate d’iodoquinine, possèdent les propriétés de la tourmaline.

D’après Ilérapath l’analyse de ces cristaux a donné :

Iode . 32,6

.4cide sulfurique anhydre . 10,6

Quinine . 42,7

Eau . 14,1

Le calcul donne :

Iode . 32,63

Acide sulfurique anhydre . 10,53

Quinine . -42,63

Eau . 14,22

Séchés à 100“, ils contieiiueut 56,50 pour 100 de quinine.

Chloro-iodhydrate de quinine (G‘'’lI-‘Az2ü‘)‘(HCl)=(HI)“D. Ce sel est obtenu quand on abandonne dans des vases imparfaitement couverts une solution étendue de (luinine additionnée de 3 molécules d'acide chlorhydri(jue et de 3 molécules

d’iodure de potassium. L’iodure formé contient du chlore et la formule serait celle donnée ici. (Jôrgensen.)

Jôrgensen a obtenu un certain nombre de composés iodés que nous allons décrire rapidement.

Hérapath a aussi obtenu un de ces composés complexes.

Ces corps sont les suivants :

1» 4C*“IP‘Az®0*,5H®S*‘0®,2Hl,I* + — A une solution acétique de sulfate

basique dans l’alcool, on ajoute une solution alcoolique d’iode. (Hérapath.)

Le sulfate basique est additionné de la quantité théorique d’acide sulfurique, pour le transformer en sulfate soluble.

On chauffe en présence d’un peu d’alcool et on ajoute la quantité théorique, pour répondre à la formule donnée plus haut, d'une solution d'iode dans l’acide iodhydrique.

On sépare le précipité, on le lave à l’alcool et on le fait cristalliser dans ce liquide. (Jôrgensen.)

Ce corps possède toutes les propriétés de l’iodosulfate de quinine.

100 p. d’alcool à 90“ en dissolvent, à 16“, 0 p. 125.

L’eau décompose ce sel et on précipite une combinaison plus riche en iode.

2» 4C“H5‘Az^O‘,3IPSW,211I,P + 2HW. — Obtenu par addition de 1 p. d’iode à une solution alcoolique bouillante du sel d’Hérapath.

Longues aiguilles ou cristaux tabulaires, décomposables quand on veut les faire recristalliser dans l’alcool.

3“ 8C*'’H^*Az^0*,6ffS®0“,4HI,I“. — Cristaux plats, rhombiques et d’un éclat métallique.

4o8C*»1FAzW,6IPSW,4111,1“ + 4HW. - Aiguilles plates, brun foncé.

5“ 2C‘W‘Az®0*,H®S^0“,211I,P. — Longues aiguilles rouges, à éclat adamantin.

go 2C*'H®‘Az^O'‘,lPS^O“,2HI,rL — Tables rectangulaires, brun olive.

7° 2C*'’H“Az®0,lPSW,2Hl,P. — Aiguilles ou cristaux plats, presque noirs et très brillants.

Jôrgensen indique encore d’autres sels.

Nous renvoyons le lecteur au mémoire original [Journ. für prakt. Chem. (2), t. XIV, 230, etc.).

Séle'niate neutre de quinine C*“lP*Az^O‘,H^Se^O®+ 7JPO^ — Ce sel a été obtenu par Hjortdahl [Jahr. 1879. p. 794). Il prend naissance en mettant en présence de la quinine et un excès d’acide sélénique.

Ce sel cristallise en tables rhombiques, insolubles dans l’alcool.

Le composé (C*'’H^*Az-0‘)'',51PSe-0“,2HI,l' isomorphe avec l'hérapathite se forme dans les mêmes conditions qu’elle; il est à peu près insoluble dans l’alcool froid et assez soluble dans l’alcool chaud ou bouillant.

Chromâtes de quinine. Chromate basique — Ce sel

s’obtient en précipitant du sulfate de quinine par du chromate neutre de potasse.

Sel en masses cristallines jaune clair. Il est soluble dans l’alcool, peu soluble dans l’eau ; I p. se dissout dans 2400 p. d’eau à 15“ et dans 160 p. à 100“.

Chromate neutre C*“H®*Az®0*,H^Cr^0“ + 8H^0^ — On fait réagir vers 60“ 8 p. de sulfate de quinine en solution dans 600 p. d’eau additionnée d’acide sulfurique et une solution de 1 p. 4 de perchromate de potasse. (André.)

Il cristallise en fines aiguilles jaune orangé, plus solubles dans l’eau que le sel basique.

Chauffé, il se colore à 60“-65“.

Phosphates de quinine. — Anderson a le premier indiqué l’existence d’un phosphate de quinine dont il a donné les propriétés. Hesse en a préparé un autre depuis.

Ces phosphates sont :

1“ (C*“ff‘Az®0*)^H®P0* -t- 8IPO®. Il a été obtenu par Hesse en traitant le chlorhydrate de quinine par le phosphate de soude.

H se présente en aiguilles groupées en masses solubles à 10“ dans 784 p. d’eau.

2“ (C‘“ff*Az®0*)’2IPP0*-|-5H®0^ et 12IPO®. Ce sel a été obtenu pai’ Anderson en faisant dissoudre à chaud de la quinine dans une solution d’acide phosphorique. Si la solution est concentrée, le tout se prend, par le refroidissement, en une bouillie cristalline.

La solution étant plus étendue, ce sel se dépose en aiguilles soyeuses, groupées en rayons et neutres au tournesol.

Ces cristaux perdent 7,57 à 7,85 pour 100 d’eau à 120“.

Gerhardt pense que ce composé doit être représenté par la formule

(C«H«Az^O‘)2H“PO“ -H 2H*0^(?)

(Voyez Gerhardt, Traité de chimie organique, t. IV, 119.)

Phosphite de quinine G‘“H®‘Az®O^HPO‘. — Sel obtenu par Schmith (JaAr., 1862, p. 369) et soluble à 15“,5 dans 60 p. d’eau.

Arsénite de quinine — Sel blanc, insoluble dans l’eau et soluble dans l’alcool. Il se forme en faisant digérer de la quinine récemment précipitée avec une solution alcoolique d’acide arsénieux. (Soubeiran.)

Arséniate de quinine. — L’acide arsénique donne avec la quinine un sel tout a fait comparable au phosphate obtenu par Anderson. Ce sel cristallise en longs prismes incolores, solubles dans l’eau bouillante.

Fausto Sestini a décri l 3 arséniates de quinine :

(C“IP‘Az20*)sffAz0®+ 8rP0®

(c*<’iP‘Az^o^)2ppAzO« H- eir^o^

C‘°H*‘AzW,H^AzO« 4-2H^0^

Le sel à 8H®0® cristallise en longs prismes, difficilement solubles dans l’eau froide et facilement solubles dans l’eau bouillante (ZeitscA. /ïtr anal. Chim., nouv. série, t. VI, 364, 369, elBull. de la Soc. chimique 1869, t. XI, 175.)

Sulfoarséniate de quinine C“H®*Az®0®,H®S^,2AsS*. — On ajoute à une dissolution froide d’un sel de quinine une solution de sulfoarséniate de soude. Il se produit un précipité jaune de soufre.

Ou encore, on fait passer un courant d’hydrogène sulfuré dans une solution d’arséniate de quinine. On attend 24 heures pour séparer le dépôt. (Em. Massing.)

Sel soluble dans un excès de sulfoarséniate alcalin.