ACTION DU CHLORURE DE PHOSPHORE SUR LA CINCHONINE
Nous avons déjà parlé de cette action p. 404.
Le composé qui se forme G^^II^'Az^Gl a été nommé chlorure de cinchonine.
Ge chlorure dé cinchonine est facilement soluble dans l’alcool, l’éther, la benzine et le sulfure de carbone; il est très peu soluble dans l’eau bouillante et cristallise en aiguilles fines par le refroidissement de la liqueur. Fusible à 72".
Il donne avec le chlorure de platine un chloroplatinate cristal lisable
G38}i2iAz2Gl,2IIGl,PtGl».
Le chlorure de cinchonine est différencié du chlorocinchonide G""H®"Az20"Gl de Zorn par la facilité avec laquelle il perd son chlore.
Le chlorure de cinchonine étant en solution alcoolique l’amalgame de sodium lui enlève lentement son chlore à froid, à l’ébullition cette action est plus rapide. Il résulte de là un corps exempt de chlore que Kônigs a nommé Cinchène G""H-"Az", nom qui rappelle l’analogie de sa formation en partant de la cinchonine et du chlorure de cinchonine et de la formation du camphène G^"H‘" au moyen du bornifo C""H‘"0" et de son chlorure G*"H”CI.
Cinchène. G""IP"Az®, en atomes G‘"H^"Az®.
Préparation. On fait bouillir pendant longtemps une partie de chlorure de cinchonine avec une partie de potasse en solution alcoolique.
On maintient l’ébullition jusqu’à ce qu’une portion de la matière, privée d’alcool, n abandonne plus de base chlorée à l’éther. A ce moment la réaction est terminée ;
424 ENCYCLOPÉDIE CHUSIIQUE.
on évapore l’alcool et on ajoute de l’eau, la liqueur aqueuse est agitée avec de l’éther et la base est purifiée par un traitement à l’acide sulfurique.
Par évaporation de l’éther on obtient, quand le corps est pur, de beaux cristaux blancs ; dans le cas contraire il reste un produit sirupeux, on reprend par un mélange de chloroforme et de ligroïne dans lequel il cristallise en aiguilles rhombiques radiées.
Corps facilement soluble dans le chloroforme, l’éther, l’alcool; peu soluble dans la ligroïne (|ui l’abandonne par refroidissement en très beaux cristaux quand on l’en sature à chaud.
Le cinchène fond à 123“ — ■ 125“.
Sous l’influence de l’acide chlorhydrique concentré à 220" il est transformé en apocincliène, ammoniaque et éther raéthylchlorhydrique.' ' '
A.pocinchëne. Composé produit comme il vient d’ètre dit. ■
C^"lP"Az" -h H^0^ = C="ll"AzO® -i- C"H%H^Az Cinchène. Apocinchène.
[1 cristallisé dans l’alcool et est fusible à 209“ — 210".
Il donne avec la potasse fondante de Voxy apocinchène C““lI"AzOh composé également cristal lisable dans l’alcool, fusible à 267“ et sublimable sans décomposition, il est soluble dans les alcalis et est précipité de cette solution par les acides mais non par le gaz carbonique (Kônigs, Ber., t. XllI, 286; t. XIV, 1854 à 1858).
ACTION DES OXYDANTS.
IXous avons déjà indiqué l’action qu’exercent les oxydants sur la cinehonine (voir P . 402). Nous revenons ici sur la question afin d’indiquer d’une façon, plus complète les propriétés des dérivés obtenus.
Oxycinciionine. C'^lPlYz^O*, en atomes C‘"H*^Az-0L
On a élevé des doutes sur l'exactitude de cette formule.
L’oxycinchonine est obtenue : 1° Par action de l’acide azotique sur la cinchoninc (Sehutzenberger) ;
2° En faisant bouillir de la bibromocinehonine avec de la potasse en solution alcoolique (Strecker).
Les deux produits semblent être identiques.
Elle cristallise dans l’alcool en cristaux plats. Les sels cristallisent assez difficilement. Le chloroplatinate, C'’"H2"Az^0’‘,2IICl,PtCP, est un précipité jaune clair, légèrement soluble dans l’eau bouillante, insoluble dans l’alcool.
Weidel [Jahr., 1875, 770) a retiré des produits de l’action do l’acide azotique sur la cinehonine une hase spéciale G^nP^Az'^O*" en atomes C‘"lP*Az^0" qui réduit à chaud la liqueur cupropotassique. Le chlorhydrate de cette base C"-H*".4z"0‘“,IlCl est une poudre cristalline soluble dans l’eau; le chloroplatinate G"MP^Az"0‘",2IKhBCl* (à llü“) est .un prècipitéjaune floconneux qui dévient cristallin. - L’axotate cristallise en gros' prismes. ' ' ' '
■ ÂLCALÔTDES NATURÉES. 423
Cînchonétine. C’est le corps obtenu par Marchand en faisant réagir à chaud de l’acide sulfurique étendu et de l’oxyde pur sur la cinchonine. Corps violet foncé que les alcalis font passer à leur teinte pourprée.
Cinchotéiiine.C^®I-P‘’Az*0® + 3H^0^ en atomes G‘®ff'’Az-0’ + 3II-0. La cinchoténine se produit on même toinps que de l’acide formique quand on oxyde la cinchonine par le permanganate de potasse (E. Caventou et Willm, Bull, de la Soc. chim., t. XII, 21 i).
E. Caventou et Willm oxydent à froid une solution de sulfate de cinchonine par une solution saturée de permanganate de potasse qu’on verse goutte à goutte tant qu’il y a décoloration. On sépare le précipité d’oxyde de manganèse formé, on évapore la solution à sec et on reprend par l’alcool.
La solution alcoolique est évaporée; le résidu et traité par l’eau bouillante qui ne dissout pas l’hydrocinclionine et abandonne par le refroidissement la cinchoténine cristallisée.
Skraup opère dans des conditions un peu différentes. Il décolore les produits avec du carbonate de plomb et sépare le plomb avec l’hydrogène sulfuré (Skraup, Ann. der Chem. u. Phar., t. CXCVII, 576).
La cinchoténine se sépare de sa solution aqueuse bouillante en aiguilles ou en cristaux soyeux blancs et brillants, peu solubles dans l’eau froide et encore moins solubles dans l’alcool absolu.
Ces cristaux contiennent d’après Skraup S'/atW. Us fondent à 197“-198“.
La cinchoténine est neutre aux réactifs colorés, soluble dans les acides et dans les alcalis; cependant la potasse ne la dissout pas bien.
Elle polarise la lumière à droite; en solution dans deux volumes de chloroforme et un volume d’alcool à 97“ pour p = 2 on trouve [«]“ = + d35“-48' (liesse).
Elle imprime au rayon lumineux une déviation de 6“3 dans des conditions où la cincbonme donne 9 (Caventou et Willm).
I.e permanganate de potasse attaque difficilement la cinchoténine même à chaud (Caventou et Willm). D'après certains chimistes elle est attaquée facilement à chaud.
La solution aqueuse est précipitée faiblement par l’acétate de plomb, à froid elle précipite en blanc l’azotate d’argent, à chaud elle le réduit.
Skraup a constaté que dans la préparation de la cinchoténine il se produisait de l’acide formique.
Par oxydation de la cinchoténine il se forme de l’acide cinchoninique.
Le chloroplatinate C^“lP“Az-0®,21ICl,PtCP cristallise en prismes jaune orangé; le chloraurate est en aiguilles jaune (Hesse, Ber., t. XI, 1984).
Le sulfate sous l’inflnenee d’une température suffisante pour le fondre est transformé en sulfate de cinchoténicine (Hesse). On chauffe à 150“.
Cinchoténicine. C““lP“Az-0“ en alomc C‘“IP“Az-0“.
Base isomère de la cinchoténine, obtenue par Hesse en 1878, en chauffant le sulfate de cette base à 150“.
■ On traite le résidu par la baryte et on décolore par le noir.
La cinchoténicine est amorphe et brune, en poudre élle est jaune.
e ENCYCLOPÉDIE CHIMIQUE.
Elle fond à 155“ et se décompose à 180“.
Elle est soluble dans les dissolvants ordinaires et insoluble dans l'éther.
Les acides étendus et les alcalis la dissolvent.
L’acide azotique l’attaque facilement.
Son chloroplatinate est amorphe, jaune et soluble dans l’eau.
Le chloraurate est amorphe, jaune et insoluble dans l’eau.
Le phosphotungstate est rose clair et insoluble dans l’acide chlorydrique.
Le pouvoir rotatoire de cette base est faible, en solution aqueuse à 2, 6 pour 100 |aJ»= + 0“9'.
DÉRIVÉS ACIDES OBTEKDS PAR OXÏDATION DE LA CINCHOHINB.
Par oxydation de la cincbonine au moyen de l’acide chromique on obtient un dérivé carboxylique de la cincbonine, l’acide cinchonique ou acide cinchoninique C®“irAzOL Par une oxydation plus énergique avec une solution bouillante de permanganate de potasse par exemple, la cincbonine (de même du reste que la quinine) donne de l’acide pyridinotricarboxylique qui peut être obtenu par une oxydation subséquente de l’acide cinchoninique.
La cincbonine, de même que la cinchonidine, par une ébullition avec l’acide azotique concentré donne deux acides de la quinoline, les acides cinchonique et quinolique et deux dérivés de la pyridine, un acide di et un acide tricarboxylc, les acides cinchomérique et o-xycinchoméronique.
Acide cinchoninique. C-“H''AzO* en atome C*“H'’AzO*. Cet acide est de l’acide monocarboquinoléique, fait étaljli par l’analyse de l’acide et de ses sels et par les produits de décomposition, son sel de chaux donnant de la quinoléine et de l’acide carbonique.
Pour effectuer ce dédoublement on distille vers 120“ 5 p. d’acide avec 2 p. de chaux vive. 11 passe une huile brune, mêlée de quelques cristaux ; l’huile est séparée, et dissoute dans un acide.
On évapore, on filtre, on ajoute un alcali fixe, on sépare l'huile, on la dessèche sur de la potasse et on rectifie. Le produit qui distille est de la quinoléine bouillant à 227“-228.
Les quelques cristaux qui accompagnent la quinoléine brute, et qui sont un produit accessoire fondent à 192“; ils sont solubles dans l’éther. Leur formule est peut être G“‘H“Az.
Acide oxycinchoninique. C®“H’'AzO“, en atomes C^lPAzO^. Cet acide se forme quand on fond l’acide cinchoninique avec de la potasse humide en ayant soin de ne point dégager d’azote à l’état soit d’ammoniaque, soit de quinoléine.
On reprend par l’eau et on précipite par l’acide chlorhydrique l’acide oxycinchoninique ou acide oxycarboquinoléique.
On purifie l’acide par recristallisation et lavage à l’acide chlorhydrique étendu et chaud dans lequel il est insoluble.
Cet acide est en aiguilles soyeuses, répondant à la formule donnée quand il a été séché à 140", à peine soluble dans l’eau froide, largement soluble dans l’eau chaude, plus soluble dans l’alcool et l’acide acétique.
Il est sublimable.
L’acide chlorhydrique à 110“ — 120" (la chauffe étant maintenue plusieurs heures) le transforme en acide chlorocinchomérique C*"H"ClAzO«, insoluble dans l’eau, soluble dans l’alcool bouillant qui en refroidissant l’abandonne en aiguilles blanches.
L’oxyeinchoninate d’argent G^"H"AgAzO® est un précipité floconneux soluble dans l’eau bouillante.
Le sel de cuivre C®“H"GuAzO“ en atome (G‘"H"AzO®)"Gu est en prismes verts, quand il est obtenu par refroidissement de sa solution aqueuse bouillante.
Acide cinclioméroniquc. G**H"Az(>" en atome G’’H*AzO*. Cet acide résulte, comme on l’a dit, de l’oxydation par l’acide azotique, l’acide ehromique ou le permanganate de potasse, de la cinchonine, de la quinine, de leurs isomères, de leurs dérivés premiers et de l’acide cinchoninique.
Cet acide est un acide dicarbopyridique ; dans les conditions de production de cet acide il se forme des acides tricarbopyridique et quinoléique.
On conserve à cet acide le nom d’acide cinchoméronique de préférence à celui d’acide dicarbopyridique pour éviter de le confondre avec ses isomères. Il existe en effet un acide de même formule fondant à 122"-125", un autre obtenu par Dewar et fusible à 141». La solution de ce dernier se colore en rouge par le sulfate de fer, tandis que l’acide cinchoméronique ne possède pas cette réaction et fond à 249"- 251“ (Weidel).
Cet acide est bibasique.
On a préparé les deux sels de soude. Le sel neutre cristallise avec 2 molécules d’eau.
Le sel acide de chaux en renferme 3 molécules et donne de la pyridine quand on le distille après l’avoir additionné de chaux vive.
Cet acide donne avec l’hydrogène naissant, dégagé par l’amalgame de sodium, un acide non azoté, la totalité de l’azote étant éliminé à l’état d’ammoniaque ; cet acide non azoté a été nommé acide cinchonique. On fait réagir l’hydrogène sur le sel de soude.
G^HPAzO" -+- -j- IP = AzH" -t-G»FO^"
Ac. cinchoméronique Ac. cinchonique
L’acide cinchonique donne à la distillation du gaz carbonique et un produit d’abord huileux qui se solidifie, et qui purifié cristallise en lames rhombiques brillantes. Ce corps est de l’acide pyrocinchonique
Ci»H"0*" = G®0*-l-C*"IP0".
Ac. pyrocinchonique.
isomère avec l’acide pyrogallique.
ENCYCLOPÉÜIE CHIMIQUE.
Constitution de la Cincbonine.
Voy. Constitution de lacinchonine et delà quinine p. 445.
Dicinchoiiine. Cette base C’®H**Az'‘0* a été trouvée par Hesse dans le quinquina rosulenta. Cette base est amorphe, donne des sels amorphes, et polarise à droite.
ClNCHOiNIDINE.
Équiv. C^«lP^Az=0'
Atom. C'^H^^Az^O.
La cinchonidine, isomère de lacinchonine, aété découverte parWinckler en 1844. Elle a été étudiée depuis par Leers, Büclmer, Stahlschmidt, Bussy et Guibourt, Pasteur, Hesse et Oudemans.
Le nom de cinchonine lui a été donné en 1853 par Pasteur pour indiquer qu’il y a entre cette hase et la cinchonine le même rapport qu’entre la quinidine et la quinine. Winckler lui avait donné le nom de quinidine qu’on lui applique encore souvent en Allemagne.
L’alcali auquel Wittstein donna en 1856 le nom de cinchonidine et qu’il avait retiré du cinchona pseudo-regia est un mélange de quinidine et de cinchonidine.
Les cinchonidines « et p de Kerner ne sont en réalité, d’après Hesse, que de la cinchonidine impure.
La paltochine, la carthagme, la pseudoquinine, l’aricme, la cinchovaline, ou cinchovine, la hlanquinine, la quinidine de Koch, ïalcali cristallisable lévogyre retiré par de Vry de divers quinquinas de la Jamaïque ne sont, d’après Hesse, que de la cinchonidine plus ou moins pure.
La cinchonidine étant isomérique avec la cinchonine on lui donne la nouvelle formule de cette dernière base. L. Fleury a même proposé pour cette base une formule en C"®, mais cette formule ne s’appuyant sur aucun produit de dédoublement il n’y a pas lieu de l’adopter.
La cinchonidine accompagne la quinine dans un grand nombre d’écorces de quinquina; elle existe spécialement, d’après Hesse, dans les Cinchona Lancifolia, succirubra. tucujensis et officinalis, dans les quinquina dits de Maracaïbo, de Carthagène ou deBogola; sa présence est cependant assez irrégulière pour qu’on soit porte à l’attribuer plutôt aux conditions de développement de la plante qu’à toute autre cause.
Préparation. La cinchonidine est recueillie comme produit secondaire de la préparation du sulfate de quinine.
Elle existe en quantité notable dans certaines quinoidines. Quand on opère sur les résidus de la préparation du sulfate de quinine on précipite les alcaloïdes par
un alcali. On les sépare, on les sèche et on les traite par un peu d’éther afin d’enlever la quinine qu’ils peuvent contenir ; le résidu insoluble ou plutôt très peu soluble est un mélange de cinchonidine, quinidine et cinehonine ; on le transforme soit en sulfates soit en chlorhydrates, tout en laissant à la liqueur une réaction faiblement alcaline. On traite par une solution concentrée de sel de seignette et on abandonne le mélange à lui-même : au bout de 24 heures la presque totalité de la cinchonidine est séparée à l’état de tartrate. Ce sel et décomposé par l’ammoniaque et il suffit de faire dissoudre l’alcaloïde dans l’alcool et de l’y laisser cristalliser.
Quand on prend les produits répandus dans le commerce allemand sous le nom de sulfate de quinidine ou de quinidine, produits riches en cinchonidine, il suffit avec les sulfates de séparer les bases et de les faire cristalliser. Les cristaux, mélange de quinidine et de cinchonidine, sont exposés à l’étuve pendant quelque temps : les cristaux de quinidine perdent leur eau de cristallisation et deviennent opaques tandis que ceux de cinchonidine restent limpides.
On les sépare.
Leers prend le produit qualifié quinidine commerciale, le dissout dans l’alcool concentré et abandonne à l’évaporation spontanée. Les cristaux de cinchonidine sont séparés mécaniquement, pulvérisés, lavés à l’éther jusqu’à ce que le produit cesse de se colorer en vert par lechlore et l’ammoniaque. On le fait alors recristalliser dans l’alcool (Hesse, knn. der Chem, u, Phar., t. CXXXV, 335); après avoir de même purifié le produit à l’éther on le fait cristalliser à l’état de chlorhydrate basique. Le chlorhydrate de cinehonine possède une forme spécial et peut être isolé mécaniquement des autres chlorhydrates d’alcalis du quinquina. Le sel purifié par recristallisation est précipité par l’ammoniaque et on met cristalliser l’alcaloïde dans l’alcool faible.
Propriétés. La cinchonidine se dépose par évaporation spontanée de sa solution dans l’alcool faible en gros prismes fusibles à 206° à 200'’-201'’ (Claus, Hesse); à 210°6 (corr.) (Skraup, Wortmann), et le liquide se solidifie vers 190°. Ces prismes sont incolores, brillants et dérivent d’un prisme rhomboïdal oblique de 94° terminé par un biseau de H4°50'.
Ces cristaux sont striés sur les faces du prisme ainsi que sur les facettes placées sur son angle obtus.
Dans l’eau additionnée de très peu d’alcool la cinebonidine se dépose en lamelles ou en tables rhomboïdales.
Les alcalis précipitent la cinchonidine de ses sels d’abord à l’état pulvérulent, mais le dépôt se change ensuite en cristaux.
Les cristaux de cinchonidine sont anhydres.
Elle se dissout à 10° dans 1680 p. d’eau, dans 19 p. 7 d'alcool à 80° et dans 76 p. 4 d’éther à 0,729.
Hesse admet quelle se dissout à 15° dans 188 p. d’éther à 0,720 et à 15° dans 16p. 5 d’alcool à 97°.
Le chloroforme la dissout facilement, ses solutions acides ne sont point fluorescentes.
Cette hase est fortement lévogyre, son pouvoir rotatoire varie avec la dilution.
[a]»=107»48 — 0,297 p. dans l’alcool à 97».
450 ENCYCLOPÉDIE CHIMIQtE.
[a], ^ — USOSS — 0,426 p. dans l’alcool à 95».
Dans un mélange de 2 vol. de chloroforme et de 1 vol. d’alcool à 97“ pour p=:4 on trouve :
[a]” =—70» (Hesse).
La cinchonidine ne se colore pas en vert par le chlore et l’ammoniaque; par oxydation de la cinchonidine au moyen du permanganate de potasse en solution alcaline 42,2 pour 100 de l’azote est éliminé à l’état d’ammoniaque, 23,8 à 25,7 pour 100 du carbone est transformé en acide oxalique, 37,3 à 38,8 pour 100 en gaz carbonique.
En solution neutre le permanganate donne de la cinchoténidine et de l’acide formique ; puis par oxydation plus avancée de l’acide cinchoninique et des acides carbopyridiques. De même avec l’acide azotique on n’obtient les mêmes produits d’oxydation qu’avec la cinchonine. L’acide chromique agit sur la cinchonidine comme sur la cinchonine mais l’attaque est seulement plus difficile (Forst, Bôhringer, Skraup et Weidel). Sous l’influence de la chaleur la cinchonidine se détruit avant de se volatiliser. Chauffée avec de l’acide sulfurique vers 130» ou de la glycérine vers 180» elle est transformée en une base isomère, la cinclionicine.
Chauffée avec la potasse elle donne les mêmes produits de décomposition que la cinchonine, soit de la quinoléine (Leers).
Chauffée avec l’acide chlorhydrique elle donne d’abord de l’apocinchoiildine, un peu de P cinchonidine (Hesse) et de l’hydrochlorapocinchonidine (Zorn, Hesse).
Le brome la transforme en un produit de substitution, la bibromocinchonidine C»»IF»Br»Az»0», qui se produit quand on fait agir le brome sur la cinchonidine en solution sulfocarbonique : on fait recristalliser ce produit qui est à l’état de bibromhydrate et qui est alors incolore. Par action de la potasse celte base bromée donne de la dioxycinchonidine (Skalweit).
La cinchonidine est comme la cinchonine un alcali tertiaire et comme telle, elle se combine directement à l’iodure de méthyle pour donner de l’iodure de méthylcinchonidine C®»H»^Az®0», C^H»1 que l’oxyde d’argent transforme en hydrate d’oxyde.
La cinchonidine est susceptible de se combiner aux phénols pour donner des dérivés salins cristallisés (Hesse).
Nous examinerons d’abord les sels de la cinchonidine, puis nous donnerons les propriétés de ses dérivés les plus importants.
Sels de cinchonidine.
La cinchonidine est de tous les alcalis des quinquinas celui qui donne le plus facilement des sels cristallisés. Elle neutralise tous les acides, même les acides forts, en donnant des sels en général facilement solubles dans l’eau, plus solubles encore dans l’alcool et presque insolubles dans l’éther. Ils ont été étudiés par Leers, Bussy et Guibourt, Pasteur, Kerner et Hesse.
Tous ces sels précipitent, par les alcalis libres, les carbonates et bicarbonates d’alcalins : Le précipité formé est blanc, pulvérulent, insoluble dans un excès de précipitant et se transforme spontanément par le repos en gros cristaux.
Fluorhydrate. Aiguilles soyeuses, très solubles dans l’eau.
Chlorhydrates. Chlorhydrate basique G®*H®^AzW,HCl 4- HW. Sel neutre aux réactifs colores. Il se dépose de ses solutions aqueuses chaudes en octaèdres à base rhombe. Privé de son eau de cristallisation il se dissout à 10“ dans 38 p. 5 d’eau, et à 20“ dans 20 p. 1 (Hesse), à 1 7“ dans .27 p. d’eau (Leers) ; il est très soluble dans l'eau bouillante, l’alcool et le chloroforme. 1 p. se dissout à 10“ dans 325 p. d’éther.
Ce sel se sépare aussi quelquefois de ses solutions aqueuses saturées, avec un grand excès de sel, en prismes longs et soyeux comme de l’amiante et qui renferment 2 molécules d’eau. Ces cristaux perdent rapidement 1 molécule d’eau et se transforment en cristaux ordinaires.
Son pouvoir rotatoire à 17“ est
[«]” = — 104“6 en solution aqueuse à 371 millièmes;
[«]”= — 99“9 en solution dans l’alcool absolu à 350 millièmes;
[a]“= — 128“7 en solution dansl’alcool (à 80“) à363 millièmes (Oudemans).
Chlorhydrate neutre C““lP^Az^O“,2IICl + 11“0“. On l’obtient en sursaturant la cinchonidine par l’acide chlorhydrique ou en ajoutant au chlorhydrate basique une quantité d’acide égale à celle qu’il reiifei’me.
11 se dépose de sa solution aqueuse en beaux prismes rhomboïdaux droits de 78“7 et en octaèdres dérivés de ce prisme.
Sel à réaction acide, très soluble dans l’eau et dans l’alcool. A 100“, il perd une molécule d’eau.
Chloromercurate. C'“IP“Az“0^,2HCl,Hg“CP. On mélange à chaud du chlorhydrate neutre de cinchonidine et du sublimé, les deux corps étant en solutions alcooliques.
Sel cristallisé en paillettes ou en houppes nacrées et brillantes, presque insolubles dans l’eau.
Chloroplatinatcs : 1° G““IP^Az“0“,2HCl,PtGl* + H*0“.
Précipité jaune orangé clair, très légèrement soluble dans l’eau bouillante presque insoluble dans l’eau froide ;
2" (G“®H^“Az“0SnGl)“PtGP + 2H^0“. Petits prismes orangés renfermant 2IPO* (Hesse).
Il perd son eau à 100“ (Leers).
Chloraurate. G““H“'^Az*OS2HCI ,Au“Gl“.
Précipité jaune fusible en se décomposant à 100“ (Hesse).
Chlorate. Sel obtenu par double décomposition entre le chlorate de potasse et le sulfate de cinchonidine.
^ 11 se dépose d’une solution alcoolique en longs prismes soyeux, qui chauffés légèrement fondent, puis font explosion.
lodhydrates. Ces sels peuvent se préparer dans les mêmes conditions que les chlorhydrates.
Le sel neutre [PO® cristallise en prismes jaune clair.
Bromhydrates. Bromhydmte basique C®®H®®Az®0®,IIBr -+- [PO®.
On fait réagir :
Sulfate basique de cinchonidine. ... 10 gr.
Bromure de baryum . 4 gr. environ.'
Eau distillée . 100 gr.
Le sulfate est délayé dans 60 gr. d’eau, on porte à l'ébullition et on ajoute le bromure de baryum dissous dans l'eau jusqu’à cessation de précipité. On ültre, on évapore et on laisse cristalliser.
11 cristallise en longues aiguilles solubles dans environ 40 p. d’eau froide.
11 ne doit point précipiter par les sulfates solubles.
Bromhydrate neutre C®®II®®Az®ü®,2[IBr+ 2H®0®.
On fait réagir ;
Sulfate basique de chinehonidine. . . 10 gr.
Acide sulfurique à 1/10 . 13°, 5.
Bromure de baryum . 8 gr. environ.
Eau distillée . 7b gr.
On dissout à chaud le sulfate dans 50 grammes d’eau contenant l’acide sulfurique dilué, on dissout le bromure de baryum, dans 25 grammes d’eau; on mélange, on fait bouillir quelques instants et l’on filtre.
La liqueur évaporée à 40 grammes et refroidie donne des cristaux prismatiques allongés, légèrement jaunâtres, très solubles dans l’eau bouillante et dans environ 6 p. d’eau froide.
Ce sel ne doit pas précipiter par les sulfates solubles s’il a été bien préparé.
Azotate. — C®®H®®Az®0®,llAzO® -t- IPO®. On a obtenu un azotate en croûtes mamelonnées, très solubles dans l’eau.
L’azotate basique cristallise en prismes magnifiques solubles à 10° dans 70 p. 5 d’eau.
Sulfates. — Sulfate basique (G-'»IP®Az®0®)®H®S®0* H- 2IPO®.
C’est ce sel qui est vendu en Allemagne sous le nom de sulfate de quinidine.
Ce sulfate de cinchonidine existe avec des proportions d’èau différentes :
Le plus souvent il cristallise de ses solutions aqueuses peu concentrées en aiguilles contenant 6 molécules d’eau.
De liqueurs aqueuses concentrées, il se sépare avec oll®0® en prismes brillants, de liqueurs alcooliques, il se dépose avec 21PO®. 11 peut même être obtenu anhydre.
L’hydrate à 2H®0® se dissout à 10° dans 221 p. d’eau; l’hydrate à 611*0* est soluble à 12° dans 97 p. 5 d’eau, et à 22° dans 67 p. (Hesse). Il est très soluble dans l’eau bouillante.
Il est soluble dans 500 p. de chloroforme bouillant, 1000 p. de chloroforme à 15“, et presque insoluble dans l’éther.
Le pouvoir rotatoire rapporté au sel anhydre est [a]® = 155°, 95 en solution alcoolique à 2,156 7o (Hesse).
Hesse a donné une formule pour déterminer la proportion de quinine et de cinchonidine qui existe dans les sulfates de quinine du commerce. Nous nous contentons de faire remarquer que pour un alcaloïde pur, le pouvoir rotatoire est fonction d’un certain nombre de termes et que le problème devient plus complexe encore dans le cas d’un mélange. (Voir Hesse, Ann. der Chem. u. pharm. t. CGV, 219.)
Sulfate neutre. — C^HP^Az^O^IPS^O® -f- 5IPO^ Ce sel est en longs prismes striés efflorescents, qui émettent une lueur bleuâtre intense quand on les pulvérise dans l’obscurité.
H est facilement soluble dans l’eau et dans l’alcool, et perd toute son eau de cristallisation à lOO".
1 p. se dissout à 17" dans 150 p. d’eau; à 100" dans 16 p.; à froid dans 50 à 52 p. d’alcool absolu. Il est très soluble surtout dans un mélange d’alcool et d’eau.
Sulfate acide. — G'’"H^®Az^0%2H-S^0® H- 2IPO^ Il est obtenu en ajoutant à une solution de sulfate neutre de cinchonidine une ([uantité d’acide sulfurique égale à celle qu’il contient déjà. La liqueur est ensuite évaporée dans le vide et donne de petites aiguilles brillantes et soyeuses, ou de petits prismes renfermant 2 molécules d’eau.
Le sulfate de cinchonidine donne avec l’iode des combinaisons semblables à celles données par la quinine et la cinchonine. (Jôrgensen, Journ. für prakt. Chem. (2), t. XIX, 37-1).
Ilyposulfite. — On traite à chaud une solution de sulfate de cinchonidine par de l’hyposulfite de soude : par le refroidissement de longues aiguilles d’hyposulfite de cinchonidine se séparent. Elles sont légèrement solubles dans l’eau et très solubles dans l’alcool.
Sulfocijanate. — G^"IP^Az20^C^AzHS^ Obtenu en faisant réagir le sulfocyanate de potasse sur le chlorhydrate de cinchonine.
Prismes blancs, anhydres, solubles à 20" dans 505 p. d’eau, bien plus solubles dans Peau chaude et dans l’alcool, très peu solubles dans l’éther et tout à fait insolubles dans le sulfocyanate de potasse.
Phosphates. — (G=*H^®Az20=)"2HW-)- 12HS02 est en longs cristaux microscopiques (Winckler). (G®*IP®Az®0'')^2H'’P0*,HI,P a été obtenu en aiguilles brillantes et brunes par Jôrgensen.
Arséniate. — (G'®H®*Az®0®)^2H'*As0®. Sel semblable au phosphate.
F ormiate. — Sel en aiguilles soyeuses, facilement solubles dans l’eau.
Acétate. — C=®ff®Az^02,G*II*0* + H®0^ Sel en petites masses mamelonnées cristallines très solubles dans l’eau.
Valérate. — Sel en masses mamelonnées possédant l’odeur de l’acide valérique,
Oxalate. — 0a;aZa<eèasrqMe(CTP®Az®0’“)®C*ff0®-|-6H*0®. Sel obtenu en versant à chaud une solution alcoolique de cinchonidine dans une solution également alcoolique d’acide oxalique : par le refroidissement le sel se dépose. Il est en longues aiguilles soyeuses, solubles dans 252 p. d’eau à 10". Il peut aussi cristalliser anhydre ; il est alors en petits prismes.
Les eaux mères de la préparation de l’oxalate basique laissent par évaporation spontanée des masses blanches ])lus solubles dans l’eau que l’oxalate basique.
Combiné à l’acide iodliydrique et à l’iode l’oxalate basique donne
(C'’*H"^Az20")^C‘H^0",2HI.I‘
en aiguilles brun rougeâtre. (Jôrgensen, Journ. für prakt. Chem. (2), t. XV, 76.)
Tartrates. — Tartrate droit basique (C""IP"Az®0®)^G"H"0*^ -f- 211-0^ Ce sel se forme quand on ajoute un tartrate soluble à un sel de cinchonine en solution. C’est un précipité cristallin insoluble dans le sel de Seignette.
Il est soluble dans l’eau bouillante, d’où il se dépose cristallisé par le refroidissement.
A 10" il est soluble dans 1265 p. d’eau; cette faible solubilité permet de séparer et de différencier la cinchonidine de la cinchonine, comme on l’a vu dans le procédé de Vry.
Jôrgensen l’a combiné à l’acide iodhydrique et à l’iode et a obtenu
(Cs8hs2AzsO’-),C"H"0‘"HI,P
en prismes brun rouge.
Tartrate neutre. — G"*IPA4z"0^C®H®0‘® -1-511*0". Sel en longues aiguilles, possédant un éclat vitreux.
Tartrate acide. — C"®fP*Az*0*,2G®H"0‘* -f 3H*0*. Sel cristallisant en petites aiguilles allongées, qui se dédoublent, sous l’influence de l’eau bouillante, en tartrate neutre.
Succinate. — (C®"H**Az*0*)*C®Il"0® -1- 2IPO*. Petits prismes.
Citrate. — En saturant à chaud l’acide citrique par la cinchonidine, on obtient de petites aiguilles brillantes.
Benzoate G""H**Az*0*,C“H"0L
Prismes courts solubles à 10" dans 340 p. d’eau.
Salicylate G="H**Az*0*,C“ll«0".
Aiguilles solubles à 18", dans 766 p. d’eau.
alcaloïdes katurels.
Hippurate. — Cristaux ayant l’aspect des feuilles de fougères, très solubles dans l’eau et dans l’alcool.
Qidnate. — Sel cristallisé en petites aiguilles soyeuses, anhydres, solubles dans l’eau et surtout dans l’alcool; 1 p. se dissout à IS® dans 93 p., 6 d'eau et' dans 3 p., 7 d’alcool à 97“ (Hesse).
