HG = G — GH — GH-2 — GIF
HG = GH— G = Az — GH*
ARIGINE
Équiv. G*W«Az20«.
Atom. G^^H^'Az^O*.
L’aricine a été découverte en 1829 par Pelletier et Gorriol dans un quinquina désigné sous le nom de quinquina d’arica : ce produit ne renfermait ni quinine ni cinchonme.
Elle fut étudiée par Pelletier, Manzini, Winckler et Howard. Hesse nia l’existence de cet alcaloïde (Ann. der Chem. n. Phar. t. GLXXXI, 68) et réussit plus tard à l’obtenir. 11 en fit alors une étude complète.
Elle existe dans le quinquina d'arica, le Q. blanc de Jaen et le Q. vrai de Cusco.
Pelletier avait d’abord assigné à cet alcaloïde une formule fausse, soit G“H*‘Az®0*. La formule fut rectifiée par Manzini et Hesse confirma l’exactitude de la formule donnée par ce chimiste.
L’aricine est donc un isomère de la brucine ; elle est de même un isomère de la cusconine ou cuscocinchonine.
Manzini lui donna le nom de cinchovaline ou cinchovine quand il l’eut retirée du Q. de Jaen, mais Winckler montra l’identité de la cinchovatine et de la base de Pelletier et Corriol.
Préparation. — L’écorce est épuisée par l’eau acidulée ; on précipite par un lait de chaux. L’alcaloïde précipité est dissous dans l’alcool chaud, et on fait cristallise l’aricine dans la solution alcoolique par évaporation spontanée (Pelletier).
On fait avec le quinquina de Cusco un extrait alcoolique, on l’additionne de soude, puis on ajoute avec de l’éther qui dissout les alcaloïdes.
L’éther qui contient les alcaloïdes est agité avec de l’acide acétique assez concentré. La solution d’acétate ainsi obtenue laisse déposer peu à peu de l’acétate d’aricine, et on en obtient encore en neutralisant la solution à chaud par l’ammoniaque. 11 importe de ne point ajouter d’excès d’ammoniaque.
Les eaux mères retiennent un autre alcaloïde, la cusconine.
L’acétate d’aricine obtenu est lavé à l’acide acétique, dissous dans l’eau acidulée et décomposé par la soude.
L’alcaloïde précipité est purifié par cristallisation dans l’alcool (Hesse).
Propriétés. — L’aricine cristallise dans l’alcool en prismes allongés, anhydres, fusibles avec coloration à 188“ et se décomposant complètement à une température un peu supérieure.
Elle est insoluble dans l’eau et très soluble dans le chloroforme. \ p. se dissout à 18“ dans 20 p, d’éther et dans 255 p. d’alcool à 80“.
Elle est très soluble dans l’alcool bouillant et dépose cristallisée par le refroidissement.
La solution alcoolique de cette base est à peine alcaline, elle n’agit pas sur le papier rouge de tournesol, mais il bleuit parla dessiccation.
Elle possède une saveur astringente et est dépourvue d’amertume.
Cette base est lévogyre en solution éthérée ou alcoolique.
[a]» = — 54“,09 en solution à 1 pour 100 dans l’alcool à 97“ à la température de 15“.
[tt]» = — 94“,77 en solution à 1 pour 100 dans l’éther à 0,72 à la température de 15“.
La solution chlorhydrique est optiquement inactive.
L’acide azotique concentré colore l’aricine en vert sombre et la dissout ensuite en prenant une coloration jaune vert.
Une solution de chlorure de chaux versée dans une solution chlorhydrique d’aricine produit une coloration jaune claire.
L’acide sulfurique dissout l’aricine en se décolorant en vert jaunâtre; quand on chauffe la teinte devient brune.
Quand l’acide sull'urique est additionné de molybdale d’ammoniaque on a d’abord une coloration bleue passant au vert à chaud, et redevenant bleue par le refroidissement.
L’aricine est caractérisée spécialement par les propriétés du dioxalate et de l’acétate, sels fort peu solubles.
Sels d’arîcîne
L’aricine donne avec les acides des sels généralement cristallisables.
Ils précipitent par l’ammoniaque; le précipité est soluble dans l’ammoniaque, mais il se dépose à l’état cristallin par évaporation du dissolvant.
Chlorhydrate. — C*®IP®Az^O®,llGl -f- On fait dissoudre de l’aricine dans
de l’acide chlorhydrique dilué et chaud.
Par le refroidissement le sel cristallise en prismes épais et incolores ; très peu solubles dans l’eau froide, un peu plus solubles dans l'alcool et le chloroforme.
Traité par l’eau chaude, sans qu’il soit même nécessaire de chauffer à l’ébullition, ce chlorhydrate est décomposé : il se sépare des flocons d’aricine.
On n’a point obtenu de bichlorhydrate.
Le chlorhydrate d’aricine se combine au phénol.
Chloroplatinale (C*W*Az-0®,HCl)^PtCl‘ -I- 5IPO^ — Précipité orangé obtenu par action du chlorure de platine sur le sel précédent. Composé cristallin d’après Manzini, amorphe d’après Hesse.
lodhydrate C*®IP'Az^O®,HI. — Sel anhydre cristallisé en prismes délicats, presque insolubles dans l’eau froide et dans le chloroforme, il est plus soluble dans l’alcool chaud, et tout à fait insoluble dans une solution d’iodure de potassium.
Bromhydrate. — Sel amorphe, obtenu par double décomposition.
Azotate G*®H®®Az®0®,HAz0®. — Sel anhydre et cristallin, en prismes minces, presque insoluble dans une solution azotique étendue et froide, assez soluble dans l’alcool.
Hyposulfite. — Précipité cristallin obtenu par double décomposition.
Sulfates. 1“ (G‘®H“Az-0*)*H®S®0* (à 110“). — On dissout 1 molécule d’acide sulfu* rique dans l’alcool et on y ajoute 2 molécules d’aricine. Par la concentration le sulfate se sépare sous forme d’une masse gélatineuse constituée, en réalité, par de très fines aiguilles, ou en aiguilles fines analogues à celles du sulfate do quinine.
Ce sel est sensiblement soluble dans l’eau froide qui peut la décomposer mais moins complètement que le chlorhydrate.
2° G*®H““Az®0“,H“S*0“. — 11 suffit d’ajouter 1 molécule d’acide sulfurique à un équivalent du sel précédent.
Il cristallise en petits prismes groupés en étoiles, très peu solubles dans 1 eau
alcaloïdes natdrels.
froide, classez solubles dans l’alcool chaud qui, en refroidissant, l’abandonne cristallisé.
Acétate rd®H®®Az-0®,C*tPO* -h 3H®0^ — Nous avons déjà dit que l’aricine était caractérisée par les propriétés de son acétate. Ce sel diffère en elfet des acétates d'alcaloïdes par sa très faible solubilité dans l’eau froide, ce qui permet de l’obtenir par double décomposition, ou même en ajoutant de l’acide acétique à une solution de chlorhydrate.
11 cristallise ou en petits grains ou en petites lamelles incolores presque insolubles dans l’eau froide, solubles dans l’eau bouillante.
11 renferme o molécules d’eau, et est décomposable par la chaleur à 100“ en perdant de l’acide acétique.
Oxalaie (ou dioxalate, ou oxalale acide) C‘®H^“Az^O’,C'WO® + 2fPO®. — Sel à rapprocher de l’azotate au point de vue de l’insolubilité. 11 précipite quand on ajoute de l’acide oxalique à une solution de chlorhydrate d’aricine.
Le précipité présente une apparence cristalline, puis se transforme nettement plus tard en petits rhomboèdres.
Sel un peu soluble dans l’alcool chaud, et 18", dans 2025 p. d’eau.
11 perd son eau de cristallisation à 100°.
Salicylate C*"H-®Az®0®, -H 2H-Oh — Précipité pulvérulent, blanc jaunâtre,
perdant son eau à 110". Il est peu soluble dans l’eau froide, et soluble dans l’alcool.
Sulfocyanate C*"lP®Az-0®,C^lzHS^. — Sel anhydre, cristallisable en petits prismes très peu solubles dans l’eau froide.
Tartrate (dit tartrate neutre). — Ce sel est préparé par double décomposition. Il se présente sous forme d’un précipité blanc peu soluble dans l’eau froide, soluble dans l’eau chaude et se déposant par le refroidissement en prismes incolores.
Dans des conditions de concentration différente il se dépose en gelée.
Citrate (dit acide). — Cristallise en aiguilles incolores solubles dans l’eau froide.
CUSCONINE
Éqiiiv. : C*"Hnz^O* + 2H^O*.
Atom. : C®"ff"Az^O‘ + 2H^O.
La cuseonine a été longtemps confondue avec l’aricine, ces deux bases étant isomères et se trouvant réunies dans le quinquina de Cusco. Elle a été découverte par Leverkôhn [Repert. für Phaim. t. XXXIll, 555), son existence fut mise en doute par Hesse qui la retrouva plus tard dans un quinquina analogue au quinquina de Cusco et réussit à l’isoler. ,
Préparation. — Quand après avoir traité le quinquina de Cusco on en a retiré l’aricine à 1 état d’acétate presque insoluble, la cuseonine qui l’accompagne dans cette écorce donnant un acétate soluble reste dans les eaux mères de la préparation de l’aricine. On filtre ces eaux mères et on les additionne de sulfate d’ammoniaque ; le sulfate de cuseonine précipite à l’état gélatineux et occupe un volume tel qu’on ne peut le séparer par filtration. On le recueille donc sur une toile, on l’y laisse égoutter et on l’exprime lentement. Le produit solide résultant de cette opération est redissous dans l’eau bouillante qui, par refroidissement, l’abandonne sous forme gélatineuse. Ce sulfate repris par l’eau chaude est décomposé par l’ammoniaque à une douce chaleur et donne un précipité amorphe de cuseonine. L’alcaloïde précipité est séparé, lavé à l’eau froide, desséché et enfin dissous dans l’éther qui, par évaporation, l’abandonne en beaux cristaux, qui sont purifiés par plusieurs recristallisations dans l’éther.
On peut remplacer l’éther par l’alcool ou par l’acétone et faire cristalliser la cuseonine dans ces dissolvants.
Projjriétés. — La cuseonine est en lamelles incolores, légèrement brillantes, généralement groupées autour d’un point commun, quand la cristallisation a été déterminée dans l’éther ; obtenus dans l’alcool ou dans l’acétone les cristaux sont des prismes courts.
Les cristaux de cuseonine contiennent 2 molécules d’eau de cristallisation ; ils perdent une partie de cette eau à la température ordinaire et le reste à 80".
L’alcaloïde anhydre fond à 110" et par refroidissement se solidifie en une masse amorphe. Chauffée au-dessus de 110" la cuseonine s’altère ; ce fait est très sensible à partir de 150", car alors elle commence à brunir.
Les cristaux de cette base sont presque insolubles dans l’eau, même en présence des alcalis ; ils sont à peine solubles dans la benzine et le pétrole, solubles à 18" dans 55 p. d’éther, plus solubles dans l’alcool et l’acétone et très solubles dans le chloroforme.
La cuseonine est lévogyre.
En solution alcoolique à 2 pour 100, l’alcool marquant 97", on trouve [af = — 54"52'.
On trouve encore : [a]» = — 27" 11' dans l’éther, la solution étant à 1 pour 100.
[<*]“= — 71"01' dans l’eau additionnée d’acide chlorhydrique, la solution étant à 0,5pour 100 et contenant 5 molécules d’acide chlorhydrique par équiv. de cuseonine.
A l’inspection de ces chiffres on remarque immédiatement que le pouvoir rotatoire croît en présence des acides ; de plus ce pouvoir rotatoire en solution chlorhydrique vient s’ajouter au caractère déjà constaté de la solubilité de l’acétate de cuseonine pour différencier la cuseonine de l’aricine dont le chlorhydrate est optiquement inactil.
La cuseonine se colore en vert sombre par l’acide azotique, elle se dissout ensuite et le liquide conserve la même coloration.
Avec l’acide sulfurique elle développe une teinte vert jaunâtre, quand on chauffe la coloration devient brune. L’addition de molybdate dans l’acide sulfurique donne une coloration bleue intense ; si l’on chauffe la couleur passe au vert, et par le refroidissement la teinte bleue réapparaît.
Ces réactions sont à peu près les mênnes que celles de l’aricine.
L’acide sulfurique à la température de 130° transforme la cusconine en un alcaloïde amorphe.
La cusconine donné avec les différents réactifs des alcaloïdes les mêmes réactions que l’aricine , mais les précipités donnés par la cusconine sont en général plus solubles.
Les solutions sulfuriques de cusconine ne sont point fluorescentes.
Cet alcaloïde est une base très faible, il manifeste une réaction alcaline très faible et ne neutralise point complètement les acides.
Un papier rougi de tournesol ne se colore pas en bleu quand on le plonge dans une dissolution de cusconine, mais par la dessiccation il devient bleu, ce qui tient à ce que la cusconine, tout en possédant des propriétés basiques très faibles, est cependant un alcali fixe.
Nous avons déjà indiqué les propriétés qui le différencient de l’aricine, nous y ajouterons la suivante qui semble assez caractéristique ; quand, à une solution de cette base dans l’alcool on ajoute un peu d’acide sulfurique il se forme un sulfate qui précipite à l’état de dépôt gélatineux par addition d’une nouvelle quantité d’acide sulfurique.
Sels de cnsconine
Les sels de cusconine ont une réaction acide, une saveur désagi’éable et faiblement amère. Ils sont rarement cristallisables et peu solubles dans l’eau d’où ils se séparent avec l’aspect d’une gelée.
Chlorhijdrate C‘®ff°Âz20°,HCl. — Masse gélatineuse qui se sépare quand on ajoute de l’acide chlorhydrique à une solution aqueuse d’acétate de la base, peu soluble dans l’eau froide et soluble dans l’eau chaude. La solution dans l’eau chaude donne avec le sublimé un précipité pulvérulent dont la formule est :
G‘°H°°Az°0°,HCl,Hg°GP -H 2H20°.
Chloroplatinale (C“IP«Az20MICI)°PtGl'' H- 5H°0^ — Précipité jaune brun, amorphe.
Chloraurate. — Précipité jaune amorphe.
Bromhydraie. — Précipité gélatineux très sensiblement soluble dans l’eau, insoluble quand l’eau est additionnée de bromure de potassium.
lodhydrate. — Poudre amorphe jaunâtre, pouvant devenir cristalline.
Mêmes caractères de solubilité que le brorahydrate, c’est-à-dire soluble dans l’eau et insoluble dans l’iodure de potassium.
Azotate, — Sel gélatineux.
Sulfocijamte G*®H^®Az®0*,G®AzHS* H- 2H*0^ — Poudre amorphe, jaunâtre, renfermant 2 molécules d’eau qu’elle perd à 90".
Hyposulfite. — Précipité gélatineux soluble dans l’eau chaude, une solution phéniquée aqueuse précipite la solution de ce sel, indice de la formation d’une combinaison phénolique. L’aricine possède du reste des propriétés analogues.
Sulfates 1" (G*"fP-"Az50«)*H^S"0" (à 100"). Ge sulfate est qualifié sulfate neutre. G’est une masse gélatineuse, qui devient cornée après dessiccation. 'Il se forme par double décomposition entre le sulfate d’ammoniaque et l’acétate de la base. Dissous dans l’alcool concentré il se dépose quand on abandonne la liqueur à l’évaporation d’abord en feuillets cristallins, puis à l’état de masse gélatineuse.
2“ On considère comme sulfate acide le produit gélatineux qui se sépare quand on ajoute de l’acide sulfurique à une solution du sulfate qualifié sulfate neutre.
Acétate. — On dissout la base libre dans l’acide acétique dilué et chaud. Par le refroidissement l’acétate formé se sépare à l’éta gélatineux.
En solution aqueuse il donne un précipité blanc avec le phénol.
Oxalates. — 1" Le sel neutre est une masse gélatineuse que l’alcool transforme en aiguilles microscopiques.
2“ Le sel acide est gélatineux.
Tartrate neutre. — Précipité gélatineux peu soluble dans l’eau.
Citrate neutre. — Même propriété que le tartrate.
Salicylate G‘"H"®Az*0",G“H"0® -f-2H*0^. — Précipité floconneux, cristallin et renfermant 2 molécules d’eau. Ge sel est insoluble dans l’eau froide, soluble dans l’eau chaude et dans l’alcool, et très soluble dans l’alcool chaud.
GUSGONIDINE
L aricine et la cusconine sont accompagnées, dans l’écorce de cusco, d’un troisième alcaloïde, lequel est incristallisable et a été trouvé par Hesse dans les eaux mères de la préparation du sulfate de cusconine. Gette base est précipitée des eaux mères par l’ammoniaque (Aura, der Chem. u. Pharm., t. GLXXXV, 301). Elle se sépare dans ces conditions en flocons jaune pâle, amorphe, facilement solubles dans l’alcool et dans l’éther.
La cusconidine donne des sels incristallisables.
CUSGAMINE
Ce nom a été donné par Hesse à un alcaloïde retiré d’une écorce de quinquina ressemblant au quinquina de Guseo et attribuée au cinchona Pelletierana. Dans cette écorce la cuscamine est accompagnée d’un autre alcaloïde, lequel est amorphe et a été nommé cuscamidine. Dans le G. Pelletierana à côté de ja cuscamine et de la cuscamidine on trouve de l’aricine et de la cusconidine.
On traite l’écorce par le procédé qui sert à préparer l’aricine : après séparation de cette base à l’état d’acétate, les eaux mères sont additionnées d’acide azotique ce qui détermine la séparation des deux bases à l’état d’azotate de cuscamine et de cuscamidine. Les azotates sont transformés en oxalates : celui de cuscamine étant peu soluble est séparé, tandis que l’oxalate de cuscamidine reste en solution.
On peut opérer autrement : après addition d’acide azotique on attend 24 heures avant de séparer le précipité des deux nitrates d’alcaloïdes. Ge précipité, recueilli, est décomposé par la soude et on reprend par l’éther, qui dissout les alcaloïdes. L’éther est évaporé et le résidu dissous dans un peu d’alcool bouillant. Par le refroidissement, la cuscamine cristallise, tandis que la cuscamidine reste en solution.
La cuscamine cristallise dans l’alcool en prismes plats, très ’solubles dans l’éther et le chloroforme, moyennement solubles dans l’alcool froid. Elle fond en se colorant
La potasse, la soude ou l’ammoniaque produisent dans les solutions de ses sels un précipité floconneux.
Le chlorhydrate est un sel très soluble dans l’eau, présentant l’aspect d’une gelée.
Les chloroplatinate et chloraurate sont jaunes et amorphes.
Le bromhydrate est en cristaux incolores.
L’iodhydrate est un précipité blanc, d’abord amorphe et devenant cristallin.
h'azotate est cristallisable et remarquable par sa faible solubilité.
Les sulfates sont : le sulfate neutre en aiguilles délicates, le sel acide en prismes.
Les oxalates sont : l’oxalate neutre, en fines aiguilles, peu solubles ; le sel acide, M prismes. (Hesse, Ann. der Chem. u. Pharm., t. GG, 302, etc.)
GUSGAMIDINE
La cuscamidine reste dans les eaux mères alcooliques de la cristallisation de la cuscamine. G’est un alcaloïde amorphe qui, au point de vue de l’ensemble de ses propriétés, peut être rapproché de la cusconidine.
La cuscamidine est peut-être un produit de transformation de la cuscamine.
QUINAMINE
Équiv.
Atom. G'^IFAz^O*.
La (Tuinarnine a été extraite par Hesse de l’écorce du cinchona succirulra cultivé dfns les Indes anglaises. Plus tard de Vry la retira de nouveau d’une écorce de C. succi'. ubra, Howai’d, du C. succirulra et du C. calisaga. A la suite de ses dernières recherches, Hesse a réussi à constater la présence de cet alcaloïde dans toutes les éocrces de C. succirulra, de C. officinalis, de C. var. calisaga Javanica et de C. calisaga. var. Ledgeriana.
Les ledgeriana sont généralement très riches en quinamine. Hesse l’a trouvée encore dans une série de quinquina venant de l’Amérique du Sud, ce qui l’a conduit à supposer que la quinamine existe dans les eaux mères de la préparation du sulfate de quinine. Il a réussi en effet à retirer de 200 kilogrammes d’eaux mères, 150 grammes de quinamine et à peu près 30 grammes de conquinamine.
Préparation. — Des eaux mères on sépare d’abord les alcaloïdes précipitables par le tartrate de potasse et de soude, puis on précipite par l’ammoniaque ceux qui restent en dissolution, et on les traite par l’éther, ce qui élimine la cinchonine, à peu près insoluble dans ce dissolvant. On transforme les alcaloïdes en acétates et la liqueur bien neutre est additionnée à chaud d’une solution de sulfocyanate de potasse jusqu’à ce qu’après refroidissement on ne puisse plus constater la présence de cinchonine en solution. A partir de ce moment la quinidine précipite accompagnée de matière colorante. La liqueur limpide est alors traitée par une solution de soude et le précipité obtenu est dissous dans la quantité strictement nécessaire d’alcool à 80° bouillant. La quinamine cristallise pendant le refroidissement ; elle est complètement purifiée et décolorée au moyen du noir et par recristallisation (Hesse).
Ce procédé est préférable, au point de vue de la pureté du produit, à celui donné primitivement par Hesse {Ann. der Chem. u. Phar., t. GLXVI, 266), même en purifiant l’alcaloïde comme l’a indiqué Oudemans (Ann. der. Chem. u. Pharm., t. CXCVII, 50).
Propriétés. — La quinamine cristallise en longs prismes par refroidissement et évaporation de sa solution dans l’alcool étendu.
Chaufffée rapidement, elle fond à 172°.
A 16° elle se dissout dans 1516 p. d’eau; à 20° dans 105 p. d’alcool à 80°; iï 20° dans 32 p. d’éther pur ; à 15° dans 55 p. (Hesse), et à 16° dans 48 p. 5 d'éther (Oudemans).
La quinamine est très soluble dans l’alcool fort et dans l’éther bouillant, ainsi que dans la benzine bouillante et le pétrole. Elle est dextrogyre.
Son pouvoir rotatoire est :
l^jD — 4- 104“, 5 en solution à 2 pour 100 dans l’alcool à 97“.
[a]D = + 93“,5 en solution à 2 pour 100 dans le chloroforme.
La quinamine est vivement attaquée dans les milieux oxydants.
Son chlorhydrate donne, avec le chlorure d’or, un précipité jaune blanchâtre amorphe qui devient rapidement rougeâtre en abandonnant de l’or libre ; en même temps la solution se colore en rouge.
L’éther éthyliodhydrique en présence d’alcool se combine à cette base, et le produit d’addition obtenu est amorphe ; l’eau bouillante le transforme en iodhydrate de quinamine.
L’anhydride acétique la transforme à chaud en acétylapoquinamine.
L’acide chlorhydrique et l’acide sulfurique étendu la transforment en quinamidine.
Le sulfate de quinamine sec, chauffé à 100“, donne de la quinamine, et à 120“ — 130“ de la protochinamicine.
Quand on la chauffe avec de l’acide chlorhydrique concentré, il se forme de l’apoquinamine, et à 140“, avec de l’acide concentré, une masse insoluble sans production aucune d’éther méthylchlorhydrique.
Elle ne se combine pas au phénol.
Oudemans a donné pour ce corps la propriété caractéristique suivante :
Quand on prépare une solution de cette base dans l’acide sulfurique en excès et qu’on fait avec ce liquide des traits sur un papier, le papier étant ensuite exposé à des vapeurs d’hypochloride, il se développe une coloration olivâtre qui, à l’air, devient azur et même bleu sombre ; au contact de l’eau la teinte devient rouge rosé.
Sels de quinamine.
Hesse considère la quinamine comme une base monacide, donnant des sels neutres par combinaison avec un équivalent d’acide monobasique, et de sels acides ; ces derniers sont amorphes et très altérables.
Chlorhydrate G““H^*Az*0*,HCl + H“0“. — Oudemans n’a point obtenu ce sel cristallisé. D’après Hesse, il est en prismes durs qui se dissolvent facilement dans l’eau froide, et un peu moins dans l’acide chlorhydrique étendu.
L’eau de cristallisation qu’il contient se dégage à 100“.
Chloroplatinate (G“W*Az^O*,HCl)TtCl* -t- 2H^O^ — Oudemans a trouvé dans ce sel 5,85 à 5,90 pour 100 d’eau, Hesse ayant conservé le sel longtemps, n’a obtenu que 3,75 pour 100 d’eau, ce qui répond à 2 molécules.
Précipité jaune clair. Récemment formé, il se dissout facilement dans l’eau pure tandis qu’après dessiccation il y est très difficilement soluble. Sel assez soluble dans l’eau additionnée d’acide chlorhydrique.
. Chlorate G““H-'‘Az^0SHG10“. — Sel en cristaux rhombiqucs, solubles à 16“ dans 137 p. d'eau, soluble dans l’alcool'.
Bromhydrate C'^H^'Az^OMIBr -|- ïPO®. A une solution alcoolique contenant 1 équivalent de quinamine on ajoute 1 équivalent d’acide bromhydrique et on évapore la solution. On obtient ainsi de beaux prismes incolores, renfermant 1 molécule d’eau, assez solubles dans l’eau et plus solubles dans l’alcool.
lodhydrate G^W^Az^OMll. — Sel cristallisable, soluble à 16“ dans 71 p. (Oudemans) et à 15“ dans 79 p. (Hesse).
Azotate C=“IP*Az“OSHAzO“. — Cristaux monocliniques solubles, à 15" dans ! 6 p. 53 d’eau.
Sulfate acide. — Hesse a obtenu un produit, qu’il considère comme un sulfate acide, lequel est un résidu jaunâtre, incristallisable, facilement soluble dans l’eau et dans l’alcool.
Oxalate. — Le sel neutre ne cristallise pas d’après Oudemans, tandis que d’après Hesse il cristallise en aiguilles dures, incolores, difficiles à séparer d’un produit amorphe qui les accompagne.
Sel très soluble dans l’eau.
Benzoate, salicylate et quinate. — Ces sels ont été obtenus en dissolvant dans l’alcool des poids moléculaires égaux de quinamine et d’acide. Par évaporation des solutions ces sels sont restés à l’état amorphe. Ils sont très solubles dans l’alcool et dans l’éther.
Action de l’éther éthyliodhydmque sur la qoinamine. — A 80“ la quinamine se dissout peu à peu dans l’iodure d’éthyle. Par évaporation il reste un résidu amorphe soluble, bien que difficilement, dans Peau bouillante. Par le refroidissement il cristallise de l’iodhydrate de quinamine.
Hesse admet comme probable une formation primitive d’iodure d’élhylquinamine qui sous l’influence de l’eau a dû se décomposer en alcool et iodhydratc de quinamine.
L’iodhydrate abandonne, dans certaines conditions, l’alcaloïde avec la propriété de cristalliser en prismes tétragones, à 4 pans. Cet alcaloïde perd cette propriété quand on l’a fait cristalliser 1 ou 2 fois dans l’alcool étendu et bouillant.
La forme qu’affectait la quinamine tient à une impureté.
Action de l’anhydride acétique. — Quand on chauffe à 60“-80“ pendant plusieurs heures de la quinaminc et de l’anhydride acétique, il se forme non pas de l’aeétylquinamine comme on pouvait s’y attendre, mais de Vace'tylapoquinamine.
2C““H^''Az^O^ + C“H“0« := 2H20“ + 2[C““IHVC*H'>0-)Az’0‘]
Quinamine Anhy, acétique Acétylapoquinamine.
Action des acides. — La quinamine est facilement altérée par les acides.
I. Action de Vacide chlorhydrique. — 1“ Quand on fait bouillir 3 minutes 1 pde l’alcaloïde et 20 p. d’acide, il est transformé en apoquinamine.
Une ébullition prolongée donne une substance brune très difficilement soluble dans l'acide chlorhydrique.
2» En tubes scellés, à 140», avec de l’acide saturé à —17», la chauffe étant maintenue quelques heures, il se forme une masse analogue à du caoutchouc, à peu près insoluble dans les acides et les dissolvants ordinaires.
Il ne se forme ni chlorure de méthyle, ni substance faisant pression dans les tubes.
3“ A la température ordinaire une solution de 1 p. de quinamine dans 10 p. d’acide chlorhydrique à 15 pour 100 reste d’ahord incolore, au bout de peu de temps devient jaune, et au bout de 12 heures rouge.
La solution se trouble alors, et dépose pendant plusieurs jours une huile rouge et des prismes incolores. L’huile elle-même se transforme presque totalement en prismes incolores et une petite quantité de matière rouge se sépare. Les cristaux prismatiques sont du chlorhxjdrate de quinamidine.
4“ Quand on chauffe à 130», en tubes scellés, 1 équivalent de l’alcaloïde dans
5 fois son poids d’eau contenant 1 à 4 équiv. d’acide chlorhydrique, il se forme de la quinamidine, accompagnée d’un produit secondaire la quinamicine.
Avec 1 molécule de quinamine et 1 d’acide chlorhydrique, la réaction exige
6 heures.
II. Action de V acide sidficrique. — 1“ Quand on fait longtemps bouillir, dans un appareil à reflux, Je la quinamine eu solution dans de l’acide sulfurique à 1 pour 100 il se forme de la quinamidine.
2” Une ébullition de 3 minutes d’un mélange de 1 p. de quinamine avec 10 p. d’acide étendu (1 p. ae. et 3 p. d’eau) transforme la quinamine en apoquinamine.
QUINAMIDINE
Équiv. C»»H«Âz»0‘.
Atom. C‘»H»'‘Az^O».
Cette base est isomère avec la quinamine.
Elle se forme au moyen de la quinaminc dans les conditions fixées plus haiil. (Action de l’acide chlorhydrique 3» et 4». Action de l’acide sulfurique 1“.)
Préparation. — Le procédé qui semble donner les meilleurs résultats est le suivant : on chauffe 4 p. de quinamine, avec 2 p. d’acide tartrique et 18 p. d’eau, en tube scellé, pendant 2 heures à 130». On mélange ensuite le contenu encore chaud du tube avec une solution saturée de chlorure de sodium jusqu’à ce qu’il se produise un trouble permanent. On attend peu de temps et le chlorhydrate de quinamidine se sépare en cristaux incolores mélangés de tartrate de soude. On sépare par filtration ces cristaux de la liqueur qui retient en solution un peu de quinamidine et de quinamicine, en quantité du reste négligeable.
Les cristaux séparés sont dissous dans l’eau chaude et l’alcaloïde est précipité par la soude. On fait dissoudre le précipité dans une petite quantité d alcool : la
quinamidine cristallise peu à peu dans ce dissolvant en petites aiguilles qui se réunissent en masses mamelonnées (Hesse).
Propriétés. — La quinamidine est en masses ressemblant à des choux-fleurs et constituées par de petites aiguilles incolores. Elle est facilement soluble dans l’alcool, peu soluble dans le chloroforme et dans l’éther.
De cette dernière solution elle se sépare par évaporation en petits cristaux lenticulaires.
Elle fond à 93“ en une masse presque incolore.
Elle possède des propriétés basiques très énergiques ; se combine aux acides, est précipitée de ses sels par la soude mais ne l’est pas par l’ammoniaque ou les carbonates alcalins.
D’après les analyses de Hesse, cette base ne paraît pas contenir d’eau de enstallisation.
Comme son isomère la quinamine, elle possède la propriété de donner en solution chlorhydrique un précipité rouge pourpre avec le chlorure d’or. Mais elle diffère nettement de la quinamine en ce qu’elle n’est point susceptible de donner d’apoquinamine par action de l’acide chlorhydrique concentré.
Ce fait montre que l’isomérie de la quinamine et de la quinamidine a pour cause les conditions dans lesquelles est fixée la molécule d’eau qui, en se séparant d’un des deux alcaloïdes, donne de l’apoquinamine, tandis qu’elle est fixée dans des conditions de stabilité plus grande dans la quinamidine.
La quinamidine se dissout avec une couleur jaune dans les acides chlorhydrique et sulfurique étendus.
A chaud la solution chlorhydrique est brune ; par addition d’eau elle devient d’un rose magnifique et possède une belle fluorescence verte ; mais la lumière solaire fait disparaître la coloration.
La quinamidine se dissout dans l’acide acétique anhydre, mais Hesse n’a point étudié le produit résultant de cette action.
Sels de quinamidine
La quinamidine donne des sels qui cristallisent parfois en très beaux cristaux.
Les sels étudiés sont peu nombreux.
Chlorhydrate C^^fP'Az^OLHGl -f H^O^. — Sel cristallisant en prismes compactes, incolores, peu solubles dans l’eau froide et insolubles dans une solution de chlorure de sodium.
Sel efllorescent à l’air.
Chloroplatinate (G“W'‘Az50‘,HCl)‘^PtCl‘-4-6lP0L — Ce sel double se forme quand on précipite une solution de clilorliydrate par le chlorure de platine. H se sépare en flocons jaune pâle qui diminuent assez vite de volume et prennent une teinte plus foncée et rougeâtre.
Sel peu soluble dans l’eau et facilement soluble dans les liqueurs acides.
Il perd une partie de son eau à l’exsiccateur et la totalité à 110“.
Bromhydrate C^^H^'Az^OMlBr -H — Ce bromhydrate est obtenu par double décomposition entre une solution acétique de quinamidine et une solution de bromure de potassium.
Ce sel cristallise en prismes durs, incolores, renfermant 1 molécule d’eau qu’ils perdent à l’exsiccateur.
Sel assez facilement soluble dans l’eau.
Oxalate (C““H“Az-0*)“G‘H®0*-)-4ff0^ — L’oxalate neutre se forme quand on mélange en solution alcoolique 2 équiv. de l’alcaloïde et 1 équiv. d’acide oxalique. Par évaporation de la solution alcoolique le sel se sépare en masses granuleuses, qui, reprises par l’eau bouillante, s’y dissolvent facilement et cristallisent pendant le refroidissement en feuillets rhombiques.
Chauffé à 115“ ce sel a perdu 4H^0^
QUIN.AMICINE
Équiv. C““H^'‘Az=0'‘.
Atom. G‘“il**Az“0“.
Cette base, isomère des deux précédentes, se rencontre presque toujours en petite quantité en même temps que la quinamine et la quinamidine.
Formation. — Elle se produit : 1“ quand la quinamine est chauffée avec les acides à 130“.
2" Quand on évapore à 60“-80“ une solution alcoolique à poids moléculaires égaux de quinamine et d’acide sulfurique, et qu’on maintient quelques minutes à 100“ le résidu d’évaporation.
Par addition de quelques gouttes de glycérine on a un rendement .supérieur.
■ Préparation. — Le second procédé de formation est un bon procédé de préparation.
On considère l’opération comme terminée quand on ne peut plus constater la présence de la quinamine dans le résidu.
On reprend alors le résidu par l’eau froide et on ajoute du bicarbonate de soude à la solution : la quinamicine précipite. On lave le précipité à l’eau froide, on le dissout dans l’acide acétique et on précipite une seconde fois la quinamicine par le bicarbonaté. On recommence la même opération et on considère le précipité comme pur quand, en solution chlorhydrique, il donne avec le chlorure d’or un précipité jaune floconneux, qui reste inaltéré pendant plusieurs heures.
Finalement on précipite la quinacimine de sa solution acétique par l’ammoniaque ; Elle se sépare en flocons bruns qui deviennent rapidement cristallins.
Propriétés. — La quinamicine obtenue comme il vient d’être dit fond à 109» amorphe elle fond un peu plus bas.
Elle est très soluble dans l’alcool , l’éther et le chloroforme, et est abandonnée à l’état amorphe par évaporation de ces dissolvants.
Son pouvoir rotatoire, en solution à 2 pour 100, dans l’alcool à 97“ est [0]» = + 38».
C’est une base forte neutralisant bien les acides. Elle est précipitée de ses sels par les alcalis libres, les carbonates et les bicarbonates alcalins.
Chlorhydrate. — Ce sel se forme quand on fait dissoudre la quinamicine dans l’acide chlorhydrique : quand à la solution chlorhydrique on ajoute une petite quantité d’acide chlorhydrique, le chlorhydrate se sépare en prismes.
Par évaporation de la solution du chlorhydrate on obtiendrait seulement un résidu amorphe.
La solution aqueuse du chlorhydrate précipite en hlanc par le salicylate, et l’oxalate d’ammoniaque, l’iodure et le bromure de potassium, ainsi que le chlorure de sodium.
Les acides agissent de même.
Chloroplatinate (C^^U^Az^OMlClj'PtCP + 3H*0». — Précipité amorphe, jaune, renfermant après dessiccation à l’air 3IP0» qu’il perd à 110».
Chloraurate. — Précipité floconneux, jaune et amorphe qui n’a point été analysé.
PROTOQUINAMICINE
Équiv. C’*H®»Az»0*.
Atom. C”lP»Az»0».
Hesse a donné ce nom au produit résultant de l’action de la chaleur maintenue pendant peu de temps à 120»-130» sur un mélange à poids moléculaires égaux de quinamine et d’acide sulfurique.
Préparation. — Les deux corps étant dans l’alcool on évapore à siccité, on chauffe peu de temps à 120»-130». La masse brun foncé obtenue est mise à digérer avec de l’acétate de baryte et un peu d’acide acétique.
L’acétate de l’alcaloïde est décomposé par l’ammoniaque ou un bicarbonate alcalin. La protoquinamicine est retransformée en acétate pour la purifier et précipitée de nouveau par l’ammoniaque.
Propriétés. — La protoquinamicine ainsi obtenue est en flocons bruns qui, apres dessiccation à l’air, deviennent brun noir.
La formule donnée ici a été établie sur une substance séchée au préalable à 100».
Cet alcaloïde est soluble dans les acides. Quand à sa solution chlorhydrique étendue on ajoute du chlorure de platine il se sépare un chloroplatinale (C34H20Az20»,HGl)^PtCl‘.
Précipité brun floconneux qui, lavé à l’eau froide et desséché à l’air, se présente avec l’aspect d’une masse brune.
Hesse fait remarquer que la transformation de la quinamine en protoquinamicine doit être accompagnée d’une perte de G‘H*.
Or il n’a pu découvrir ce qu’est devenu ce GHP, aussi ne donne-t-il qu’avec réserve à la protoquinamicine la formule G^W’Az-O*, cette base ne possédant pas de propriétés q.ui permettent de se prononcer d’une manière absolue.
APOQUINAMINE
Équiv.
Atom. G^lFAz^O.
L’apoquinamine se produit au moyen de la quinamine et de la quinamicine, selon l’équation : C^*H2*Az20‘ = C-^H^^Az^O^ -f-
Elle se forme comme il a été dit en faisant bouillir pendant 5 minutes 1 p. de quinammeavec 20 p. d’acide chlorhydrique à 1,125, ou avec 10 p. d’un mélange formé par 1 p. d’acide sulfurique et 3 vol. d’eau, ou enfin par action de l'acide chlorhydrique sur la quinamicine.
Préparation. — 1“ Après avoir transformé la quinamicine en apoquinamine, ont la précipite par l’ammoniaque, on la sépare et on la dissout dans l’acide acétique. Gette dissolution est traitée par le noir animal, et précipitée par l’ammoniaque. Le précipité blanc et floconneux formé est dissous dans un peu d’alcool chaud, et l’alcaloïde se sépare cristallisé par le refroidissement.
2“ Dans le cas où l’on possède de l’acétylapoquinamine on la traite en solution alcoolique par une petite quantité de potasse et on chauffe à l’ébullition.
C-^*H^MCHPO^)Az*0" -H KHO^ = G^ffKO* -I- C^^fH^Az^O^ Acélylapoquinamihe. Acétate de potasse. A|)oquinamine.
L’apoquinamine cristallise par refroidissement et évaporation : elle est purifiée par recristallisation dans l’alcool bouillant.
5“ On fait bouillir de la quinamicine pendant quelques minutes avec de l’acide chlorhydrique à 1,125.
Ou purifie le produit en le combinant à l’acide oxalique.
Hesse ordonne de prendre pour 100 p. de produit 22 p. d’acide oxalique. L’oxalate neutre d’ apoquinamine cristallise et est purifié par recristallisation dans l’eau chaude. On en sépare l’alcaloïde par le carbonate de soude et on le fait cristalliser dans l’alcool.
Propriétés. — L’apoquinamine cristallise dans l’alcool, en cristaux plats, lamellaires, ou en prismes courts et plats, anhydres, fusibles à 114'’.
Elle est facilement soluble dans l’éther, le chloroforme, et l’alcool bouillant; elle est peu soluble dans l’alcool froid.
Sa solution alcoolique est neutre au papier de tournesol et optiquement inactive. Son chlorhydrate au contraire polarise à gauche.
Quand elle est précipitée d’un de ses sels par un alcali le précipité floconneux qui se forme devient assez vite cristallin.
C’est une base faible dont les sels ont une réaction acide.
Elle se dissout dans l’acide chlorhydrique quelle colore en jaune, quand on chauffe la liqueur devient brune.
Sels d’apoqninainine
Bien que l’apoquinamine soit une base faible et que les sels conservent une réaction acide ils cristallisent en général assez bien.
Hesse a étudié les sels d’apoquinamine suivants.
Chlorhjdrate C^^H^^Az^OSHCl + — On dissout dans l’alcool des poids
moléculaires égaux de la base et d’acide chlorhydrique et on laisse évaporer lentement : le chlorhydrate se sépare alors en cristaux granuleux incolores renfermant 1/2 molécule d’eau qu’ils perdent à 100*’.
Chloroplatinate (C®HP®Az®O^.HCl)^PtCl* + 2H®0^. — Ce sel précipite quand, à une solution de chlorhydrate additionnée d’un peu d’acide chlorhydrique, on ajoute du chlorure de platine. Le précipité d’un beau jaune qui se forme est d’abord amorphe, puis il devient cristallin.
Hesse a constaté en le chauffant à 120“ qu’il perd 2 molécules d’eau.
Chloraurate. — Précipité jaune floconneux, stable.
Ce caractère différencie l’apoquinamine de la quinamine.
Perchloraie. — Quand on dissout à chaud la base dans l’acide perchlorique aqueux, on constate que, pendant le refroidissement, la liqueur devient trouble et il se sépare finalement des gouttelettes oléagineuses, incolores.
Bromhydrate. — S’obtient comme le chlorhydrate.
Il cristallise en prismes incolores.
Azotate C5®H22Azs02,HAz0®. — Cristaux anhydres, durs, granuleux, très difficilement solubles dans l’eau, facilement solubles dans l’alcool.
Sulfate (C’^H^^Az^O^j^H^S^Qs 4- 2H2O2. — On fait réagir en solution alcoolique 1 molécule d’acide sulfurique et 2 molécules d’apoquinamine.
ALCAI.OIDKS NATURELS.
Par évaporation il se forme des aiguilles minces, incolores, solubles dans l’alcool, peu solubles dans le cbloroforme et insolubles dans l’éther. Elles renferment 2 molécules d’eau qu’elles perdent partiellement à l’exsiccateur et totalement à 100».
Oxalate (C^®fP^AzW)^C'*fPO® + HW. — On prépare ce sel comme le sulfate.
Prismes courts et épais, ou cristaux granuleux assez solubles dans l’eau bouillante et très peu solubles dans l’eau froide.
Ce sel, chauffé à la température de l’ébullition dans un peu d’eau, y entre en fusion.
Chauffé à 100» il perd une molécule d’eau.
Tartrate (C“»H®^Az20^)^C»H®0‘2 -)- XH^O^ — Prismes incolores, groupés en étoiles, très peu solubles dans l’eau froide et facilement solubles dans l’alcool .
Quinata H- XIPO^ — Oh mélange en solution alcoolique
poids moléculaires égaux de l’acide et de l’alcaloïde. Par l’évaporation il se sépare des prismes incolores difficilement solubles dans l’eau froide et solubles dans l'alcool.
Salicylate. — Sel obtenu comme le quinate. C’est une masse amorphe, très facilement soluble.
ACÉTYLAPOQUIHAMINE
G*HP‘Az20'‘ = C=»H2‘(C'‘H502)Az20^
Avec l’apoquinamine on obtient un dérivé acétyle en chauffant pendant quelques heures à 60»-80° de l’apoquinamine et de l’anhydride acétique
2(G“»H“Az20®) -+- C»H»0». = 2C'^W‘(G*HW)Az20^ + H^O^
On mélange le produit de la réaction avec de l’eau, on chasse l’acide libre par évaporation, on sature par l’ammoniaque et on agite avec de l’éther; la solution éthérèe est séparée, lavée à l’eau et évaporée. 11 reste un résidu amorphe qui, séché à 100», répond à la formule donnée ici.
Ce composé est soluble dans l’alcool, l’éther, le chloroforme et lés solutions acides étendues. Les alcalis le précipitent de ces solutions à l’état de résine.
En solution alcoolique l’acétylapoquinamine est rapidement décomposée par la potasse.
L’acétylapoquinamine en solution dans l’eau additionnée de 3 molécules d’acide chlorhydrique donne avec le chlorure de platine un précipité de chloroplatinate
(C^^H^»Az20»,HCl)^PtCP + 2IPO^
Ce précipité est amorphe, jaune orangé; il perd son eau à 115».
Avec le chlorure d’or la solution chlorhydrique d’acétylapoquinamine donne un
chloraurate. C’est un précipité jaune, floconneux, assez stable et difficilement soluble dans les liqueurs chlorhydriques étendues.
CONQUINAMINE
Équiv. C=8fP‘Az2Ü‘.
Atom. G“fP*Az20^
Origine. — En préparant de la quinamine au moyen d'écorces repoussées, c’està-dire obtenues en enlevant d’abord sur un tronc de quinquina des bandes d’écorces, recouvrant de mousse la partie dénudée de l’arbre et laissant l’écorce se reformer, Hesse a rencontré dans ces secondes écorces, écorces de formation artificielle produites sur du C. Succirubra, un alcaloïde montrant des pi'opriélés particulières. 11 a donné à cet alcaloïde le nom de conquinamine, il a fait remarquer que cette base devait vraisemblablement toujours accompagner son isomère la quinaminc. 11 existe donc 4 isomères ayant pour formule C^W^Az^O* : ce sont la quinamine, la quinamidine, la quinamicine et la conquinamine.
Hesse a, comme il le supposait, constaté que la conquinamine était constamment accompagnée par la quinamine.
Les deux bases existent dans les eaux mères de la préparation du sullate de quinine.
Primitivement Hesse obtenait la conquinamine en chauffant les eaux mères alcooliques de la quinamine et en ajoutant de l’eau chaude jusqu’à commencement de trouble. Les liqueurs abandonnées quelques jours déposaient une couche résineuse d’alcaloïdes amorphes sur laquelle apparaissaient de longs prismes brillants de conquinamine, et de minces aiguilles de quinamine. Les prismes de conquinamine étaient séparés à la main et lavés à l’alcool à 60®.
Pre'paralion. — Hesse ayant obtenu la conquinamine, comme il vient d’être dit, put en étudier les propriétés. 11 donna alors le procédé de préparation suivant :
On évapore les eaux mères alcooliques de la quinamine et on fait bouillir à plusieurs reprises le résidu avec de la ligroïne. La conquinamine et une partie des bases amorphes se dissolvent.
Par le refroidissement les bases amorphes se séparent en grande partie. On traite alors la solution restante par l’acide acétique étendu ; la solution acide est sursaturée par la soude, il se forme un précipité résineux qui retient par entraînement une certaine quantité de la solution sodique dont on le débarrasse en le pétrissant avec de l’eau chaude. On dissout le précipité dans l’alcool, on le sature par l’acide azotique étendu d’eau et on abandonne la solution pendant quelques jours. Au pout de ce temps on sépare le nitrate de conquinamine cristallisé et on le purifie par recristallisalion dans l’eau bouillante.
On dissout le sel ainsi purifié dans l’alcool à 60“, on ajoute de l’ammoniaque et la quinamine absolument pure se sépare pendant le refroidissement.
Étant donné un mélange de quinamine et de conquinamine Oudemans les trans-
forme en oxalates, et profite pour les séparer de ce que l’oxalate de conquinamine est bien moins soluble que le sel de quinamine.
Propriétés. — La conquinamine cristallise dans l’alcool à GOo-SO» en longs prismes brillants, tricliniques ; dans l’éther et le pétrole en prismes compacts. Elle fond à 121" (sans correction) (Hesse), à 123" (Oudemans), et se prend par le refroidissement en une masse cristalline rayonnée.
Elle se dissout plus facilement que la quinamine dans les dissolvants ordinaires. Elle est presque insoluble dans l’eau. Son meilleur dissolvant est le chloroforme.
100 p. d’alcool à 91" en dissolvent 15 p. o, à 19".
d’éther — 13 p. 5, à 15".
de benzine — 24 p. 4, à 18".
de sulfure de carbone 6 p. 05, à 18". (Oudemans.
En solution alcoolique elle a une réaction alcaline marquée.
Une solution à 2 pour 100 dans l’alcool à 97" donne [a] = + 204",6 à 15“ (Hesse).
Le pouvoir rotatoire change avec le milieu, il varie, d’après Oudemans, de 178" à 205".
La conquinamine cristallise anhydre.
Chauffée à la température de l’ébullition pendant quelques minutes avec de l’acide chlorhydrique à 1,125, elle se transforme en apoquinamine.
C^HP^Az^O* =ffO" + C^’HPLlz^O^.
Conquinamine. Apoquinamine.
Cette réaction rapproche la conquinamine de la quiiiamine : il en est de même de l’ensemble de réaction avec le perchlorure de platine, le chlorure d’or, etc.
Sels de coni|uinaiiiine.
Ces sels ont été étudiés par Hesse et Oudemans. Ils ont beaucoup de caractères communs avec les sels de quinamine. Les sels neutres cristallisent mieux que les sels de quinamine correspondants, ce qui peut permettre de les différencier.
On prépare ordinairement ces sels en neutralisant la base par l’acide en solution alcoolique.
Les résultats de Oudemans ne sont pas toujours d’accord avec les indications données par Hesse.
Chlorhydrate. C""H®‘Az®0*,HCl. Sel amorphe, d’après Oudemans, cristallisé en octaèdres volumineux d’après Hesse ; assez soluble dans l’eau, très soluble dans l'alcool.
Il est précipité de sa solution aqueuse par le chloroplatinate de soude, le preci-
KNCYCLOPEDIE CllllIlQUE.
pité est (C=«ff»Az^0‘,HGl)nHCl‘ + H202. Le chlorure de platine donne le même précipité.
Le chlorure d’or le précipite en flocons jaunes qui deviennent rapidement rouge pourpre.
Le sublimé donne un précipité blanc floconneux facilement soluble dans l’eau froide. Cette solution précipite par addition d'un peu d’acide chlorhydrique et le précipité se dissout quand on en ajoute davantage.
L’iodure double de mercure et de potassium donne un précipité semblable à celui dû au sublimé, mais insoluble par addition d’acide chlorhydrique.
Chloroplatinate. (C=*H'^'‘Az50‘,HCl)»PtCl‘H-H^0^(Hesse) ou 4-3ff0® (Oudemans). — Sel obtenu comme il a été dit au chlorhydrate. Précipité floconneux, jaune, à peine soluble dans l’eau froide et facilement soluble dans l’acide chlorhydrique étendu.
11 perd son eau à 120“.
Chlorate. C=®H®^Az®0‘,HC10®. — Aiguilles monocliniques, solubles à 16" dans 104 p. d’eau, peu solubles dans l’alcool froid (Oudemans).
Perchlorate. C^"H®''Az^0\HC10®. — Longues aiguilles monocliniques, solubles à 16" dans 596 p. d’eau (Oudemans).
Bromhydrate. C^®lP‘Az''‘0''‘,IlBr. — Cristaux monocliniques, solubles à 16“ dans 25 p. 8 d’eau.
lodhydrate. C’^H^'Az^O*,!!!. — On mélange une solution acétique de la base avec une solution d’iodure de potassium.
Cristaux aplatis ou prismes anhydres, solubles à 16" dans 106 p. d’eau, bien plus solubles dans l'eau chaude et dans l’alcool.
Azotate. C^®lP‘Az-O*,llAz0". — Prismes allongés, quand le sel cristallise en solution aqueuse étendue ; prismes courts et épais quand il se sépare d’une solution concentrée.
Il se dissout à 13" dans 76 p. 1 d’eau, et à 100" dans 8 p.l d’eau (Oudemans).
Sulfate. (C"®H-*Az20*)®H-S-0®. — Prismes incolores, généralement très grands, se formant facilement et facilement solubles dans l’eau et dans l'alcool.
Il cristallise anhydre.
Formiate. C""H®*Az®0\C^H*0‘. — Cristaux solubles à 13" dans 10 p. 77 deau.
Acétate. C"«ff‘AzS0*,C*H‘0'‘. — Grands cristaux à 4 faces; solubles à 15",5 dans 10 p. 11 d’eau et bien plus solubles dans l’alcool.
Oxalates. Oxalate neutre (C""IPL4z20*)2C*Il®0" -H 3IPO®. — Cristaux rhorabiques
solubles à 17° dans 82 p. 55 d’eau, bien plus .solubles dans l’alcool et dans l’eau bouillante (Oudemans) .
Son eau de cristallisation se dégage peu à peu quand on le chauffe à 9o“ après l’avoir concassé.
Déshydraté, ce sel fond à 105° en se transformant d’ahord en oxalate de quinamicine, puis d’apoquinaraine :
Oialate d’apoquinainine.
La masse reprise par l’eau donne de l’oxalate d’apoquinamiae cristallisé avec 5 molécules d’eau.
Oxalate acide. — Sel amorphe et facilement décomposahle ohtenuÿn dissolvant des poids moléculaires égaux de conquinamine et d’acide oxalique.
Les acides bibasiques donnent généralement des sels acides dont les propriétés rapprochent de celtes de cet oxalate .
Quinate. G°®H°*Az®0*,C“ID^0 + 2H®0^ — Longs prismes incolores renfermant 2 molécules d’eau qu’ils perdent à 100°. Ges cristaux abandonnent, en s’cffleurissant à l’air, une partie de leur eau à la température ordinaire.
Sel facilement soluble dans l’eau et dans l’alcool.
Salicylate. — Sel amorphe obtenu en mêlant poids moléculaires égaux d’alcaloïde et d’acide, et en évaporant.
Ce corps est très soluble dans l’alcool et très peu soluble dans l’eau.
JAVANINE.
Ce nom a été donné par Hesse (1877) à un corps alcaloïdique retiré par lui des bases amorphes désignées déjà sous le nom de javanine. Ces bases proviennent de Quinquina Calisaya, variété Javanica. Ce quinquina est une écorce riche en quinidine.
L’alcaloïde extrait par Hesse cristallise dans l’eau en lamelles rhombiques. Il se dissout facilement dans l’éther qui par évaporation l’abandonne sans qu’il reprenne sa forme cristalline.
L’acide sulfurique le dissout avec une coloration jaune vif foncé.
Hesse a préparé Yoxalate neutre qui cristallise en lamelles.
PARICINE.
Équiv. ; + 1 /2H^O^
Atom. : G‘®H«Az20 + l/2ffO.
Le nom de paricine a été donné par Winckler à une substance retirée d’une écorce venant du Para et qu’il a proposé de nommer China Jaen fusca, cette écorce rappelant le quinquina Jaen, lequel contient de la paricine, comme on l’a constaté depuis.
Elle existe avec la quinine, le cinchonine et la quinamine dans certains quinquinas succirubra (Hesse).
Le produit obtenu par Winckler était une substance imparfaitement déOnie, ncristallisable, légère, poreuse et friable, colorée en jaune et formant un sel double avec le chlorure de platine.
Elle était séparée de l’écorce au moyen de l’alcool ; l’alcool étant distillé, l’extrait était repris par l’acide chlorhydrique étendu, la liqueur filtrée était précipitée par le carbonate de soude. Le précipité lavé et séché, était traité par l’éther qui dissolvait la paricine seule; la solution éthérée était additionnée de charbon, filtrée, évaporée, et le résidu redissous dans l’acide chlorhydrique et précipité une seconde fois.
Ce produit fut représenté par la formule G^^H^^Az^O® qui ne saurait être admise (Winckler. Neues Repert, für Pharm, t. I, 2) .
Hesse lui donne la formule G^HPAz^O^-d- d/2H-0^
D’après lui elle dériverait de la potoquinamicine, d’après l’équation
C'o4H5'>Az20‘ + O' = G'’^H*8Az^O^ + CHPO*
Préparation. — l“La base peut être séparée de l’écorce au moyen de l’acide sulfurique dilué, et la solution est additionnée de carbonate de soude jusqu’à faible réaction alcaline. La paricine précipite et est reprise par un léger excès d’acide sulfurique. Le sulfate de paricine reste sans se dissoudre sensiblement; on le décompose avec du carbonate de soude et la base est reprise par l’éther. Avec un peu de pétrole, on précipite d’abord des impuretés qu’on sépare; par addition d’une grande quantité de pétrole la paricine précipite.
2“ On peut aussi, et de préférence, après avoir précipité une première fois la paricine par le carbonate de soude, la séparer et la dissoudre dans l'acide chlorhydrique. On(ajoute à la solution de l’azotate de potasse et la paricine se précipite à l’état d’azotate, ce sel étant presque insoluble. On en dégage facilement la base.
Propriétés. — Flückiger considérait la paricine comme identique avec la bébiriue) mais la bébirine est à peine soluble dans l’éther, tandis que la paricine s’y dissout très bien.
La bébirine fond à 180° (Planta) ou 200°, tandis que la paricine obtenue parie
premier procédé de préparation fond à 130“, préparée par le second elle fond à 116“.
C’est une poudre jaune, facilement soluble dans l’alcool et l’éther, moins soluble dans le pétrole et presque insoluble dans l’eau.
L’acide azotique la résinifie; l’acide sulfurique la dissout en se colorant en jaune yerdâtre.
Cette base est optiquement inactive; la solution alcoolique est amère et faiblement alcaline. Tous ses sels cristallisent; leurs solutions sont précipitées par un excès de chlorure ou d’iodure de potassium.
Son chloroplatinate (C“-H‘®Az^O^HGl)®PtCl* -H 411^0^ est un précipité jaune, amorphe.
CINCI-IONAMINE.
Équiv. : C““IP*Az^0^
Atom. : G‘“H^‘Az'0.
Cette base, isomère de l’bydrocinchonine, a été découverte par Arnaud.
Elle diffère complètement par ses propriétés physiques et chimiques de l’hydrocinchonine. Arnaud lui a donné le nom de cinchonamine qui rappelle ses rapports de composition avec la cinchonine et avec la quinamine.
Elle a été trouvée dans des écorces très denses, d’un rouge bien foncé, à cassure résineuse, provenant de la province de Santander.
Ces écorces proviennent du Remijia purdieana. La cinchonamine y existe, simultanément avec la cinchonine, dans la proportion de environ 2 pour 100.
h'éparalion. — L’écorce, convenablement divisée, est traitée par un lait de cbaux ; le mélange séché à la température ordinaire est épuisé par l’alcool concentré bouillant; après distillation le résidu est repris par un excès d’acide chlorhydrique étendu.
Le chlorhydrate de cinchonamine, peu soluble à froid, cristallise, tandis que le chlorhydrate de cinchonine reste en solution. C’est sur cette très faible solubilité du chlorhydrate que repose la séparation.
. Propriétés — La cinchonamine est insoluble dans l’eau froide ; elle cristallise en longs prismes incolores, brillants et anhydres de sa solution alcoolique bouillante; en fines aiguilles de sa solution éthérée chaude ou par évaporation spontanée.
1 p. se dissout dans 100 p. d’éther à 0,72 à 17°, à la même température dans
p- 6 d’alcool à 90“.
Elle fond au-dessous de 195“ et se solidifie par le refroidissement en une masse transparente amorphe.
Sa solution alcoolique ramène au bleu le papier rouge de tournesol.
Dans l’alcool à 95“ on trouve [a]® = 117“,9.
Les solutions acides ne sont point fluorescentes. La cinchonamine est légèrement amère ; elle est précipitée de ses sels par la potasse et l’ammoniaque.
L’azotate de cinchonamine présente une propriété qui peut être utilisée. Il est presque insoluble dans l’eau acidulée par 10 ou 15 pour 100 d’acide chlorhydrique. Ce sel cristallise facilement et les cristaux sont parfaitement caractéristiques. Cette propriété de l’azotate de cinchonamine permet de déceler facilement l’acide nitrique dans un mélange quelconque.
L’insolubilité de l’azotate de cinchonamine dans une solution acide, sa composition constante et définie permettent de l’utiliser pour doser l’acide azotique, (Arnaud et Padé.)
Dosage de l’acide azotique par la cinchonamine. — Le liquide contenant les nitrates est neutralisé par la soude, s’il est acide, ou par l’acide sulfurique s’il est alcalin; en tous cas il faut obtenir une liqueur neutre.
On élimine le chlore des chlorures par l’acétate d’argent dont on enlève le léger excès ajouté par quelques gouttes d’une dissolution de phosphate de soude. Ou évapore le liquide à siccité, on filtre, on acidulé par une goutte d’acide acétique et on précipite cette liqueur bouillante par une dissolution chaude de sulfate de cinchonamine, immédiatement le nitrate de cinchonamine cristallise. On le lessive au bout de 12 heures et on le lave avec une dissolution aqueuse saturée de nitrate de cinchonamine.
559 p. de nitrate de cinchonamine équivalent à 54 p. d’acide nitrique, 101 p. d’azotate de potasse et 82 p. d’azotate de chaux. (Arnaud.)
Sels de einclionaïuine.
Chlorhydrate. G®*IF‘Az®0%IICl + HW. — Sel cristallisant très facilement on prismes ou lames prismatiques, peu soluble dans l’eau froide et bien moins soluble encore dans l’eau acidulée.
Chloroplatinate. (G’^W‘Az®0®,HCl)-PtCl*. — Précipité jaune clair, cristallin, oblenu en précipitant un sel de cinchonamine en solution chlorhydrique par le perchlorure de platine.
Sel presque insoluble dans l’eau pure et dans l’eau acidulée.
lodhydrate. — Sel cristallisé, très peu soluble dans l’eau froide.
Azotate. — Précipité cri stallin presque insoluble dans l’acide azotique dilué, e! dans les acides.
Sulfate. (G=*H’-»Az^O*)^H®S’0« à 100». — Sel très soluble dans l’eau, cristallisant bien dans l’alcool. Par évaporation d’une solution aqueuse il se sépare à l'étal résineux.
Le sulfate en solution acide est dextrogyre, mais le pouvoir rotatoire de lalca' lo'ide est considérablement diminué, car [«]“ = 45»,5 à 16“, au lieu de 11 7», 9, pouvoir rotatoire de l’alcaloïde en solution alcoolique.
