ACTION DE L’ACIDE AZOTIQUE SUR LA HARMALINE
NITROHARMALINE.
Équiv. : C^®H«(Az0‘)Az50*
Atom. : G*'’H‘°(AzO^)Az®0.
Syn. Chrysoharmine.
La nitroharmaline a été préparée par Fritzsche en 1848.
Préparation. — 1" On délaye 1 p. de harmaline dans 6 ou 8 p. d’alcool à 80® on ajoute 5 p. d’acide sulfurique concentré, puis, après dissolution, 2 p. d’acide azotique de concentration moyenne. Au bain-marie il se manifeste une réaction assez vive. On refroidit alors pour éviter des réactions secondaires et il se dépose par refroidissement une poudre jaune cristalline qui est du sulfate de nitroharmaline.
On lave ce sel avec de l’alcool additionné d’acide sulfurique, on le fait dissoudre dans l’eau chaude et on précipite par la potasse ou l’ammoniaque diluée.
On débarrasse cette base de la harmine qui a pu se former et de la harmaline non attaquée au moyen de l’acide sulfureux. Le sulfite de nitroharmaline étant peu soluble est séparé.
2“ Elle se prépare aussi en suivant le procédé de préparation de la nitroharmine, mais en remplaçant l’acide à 1,40 par de l’acide à 1,12. Ce procédé est le suivant :
On délaye 1 p. de harmaline dans 2 p. d’eau, on ajoute une quantité suffisante d’acide acétique pour dissoudre la base et on verse cette solution par petites quantités dans 24 p. d’acide azotique bouillant de densité de 1,12. Le dégagement de vapeurs rouges ayant cessé on refroidit rapidement, et on ajoute un excès de potasse ou de la soude. La nitroharmaline précipite et une matière résineusee formé pendant les réactions reste en dissolution. Le précipité, lavé, est dissous dans l’acide acétique dilué ; on filtre et on précipite par addition de chlorure de sodium la nitroharmaline à l’état de ehlorliydrate. De ce précipité lavé on dégage la base par un alcali.
Si l’action de l’acide azotique sur la harmaline est maintenue trop longtemps, il se forme de la nitroharmine.
Propriétés. — La nitroharmine est une poudre jaune orangé, composée de prismes microscopiques. Par évaporation de sa solution alcoolique on l’obtient en cristaux plus gros.
Elle est très peu soluble dans l’eau froide, qu’elle colore cependant en jaune; peu soluble dans l’éther froid, plus soluble dans l’éther chaud. Elle se dissout bien mieux dans l’alcool que la harmaline ou la harmine. Elle est légèrement soluble dans les liqueurs alcalines et soluble dans les huiles grasses ou essentielles.
Dissoute à chaud dans le naphte elle dépose par refroidissement en aiguilles jaune clair qui paraissent contenir 5 à 6 pour 100 de naphte combiné.
Elle fond vers 120®, en une masse brune qui cristallise par refroidissement; à chaud elle déplace l’ammoniaque des sels ammoniacaux.
L’acide azotique la transforme en nitroharmine.
Elle donne avec l’argent un produit de substitution argentique, la nilroharmaline argentique C®®H®®Ag(AzO*)Az®0®
On l’obtient sous forme d’un précipité rouge jaunâtre quand on mélange de l’azotate d’argent ammoniacal avec une solution neutre d’azotate de nitroharmaline. Ce corps est insoluble dans l’eau, peu soluble dans l’alcool, décomposable à froid par les acides et par l’ammoniaque.
Sels de nitroliarmaline.
Les sels de nitroharmaline sont jaunes et cristallisés.
Chlorhydrate. C®®H*^(Az0‘)Az‘''0®,HCI. — La nitroharmaline est délayée dans l’alcool, et on fait bouillir avec de l’acide chlorhydrique.
Le chlorhydrate cristallise en petits prismes.
Il est précipité de sa solution aqueuse par l’acide chlorhydrique ou par le chlorure de sodium.
Chloromercurate. — Précipité jaune clair, cristallin.
Chloroplatinate. (C®“H‘^(AzO‘)Az^O*,HCl)^PtCl*. — Sel formé quand on mélange le chlorhydrate de nitroharmaline avec le chlorure platinique. Il se dépose un précipité jaune clair qui se convertit en cristaux microscopiques.
Bromhydrate et iodhydrate. — Sels qui comme propriétés sont à rapprocher du chlorhydrate.
Azotate. — Aiguilles jaunes assez peu solubles dans l’eau, surtout en présence d’acide azotique.
Nitrate d’argent et de nitroharmaline. — Ce corps précipite sous forme de flocons volumineux, jaune clair, composés d’aiguilles fines, quand on ajoute de l’azotate d’argent à une solution alcoolique de nitroharmaline. Le précipité est mélangé de grains orangés.
Sulfite. — Ce sel précipite d’une solution de nitroharmaline dans l’acide sulfureux récemment préparé. C’est une poudre très peu soluble dans l’eau froide, surtout en présence d’acide sulfureux. Ce caractère différencie la nitroharmaline de la harmaline et de la harmine.
Sulfates. Sulfate neutre. — Sel cristallin obtenu par double décomposition entre l’acétate de nitroharmaline et le sulfate d’ammoniaque
[C^qp-^(AzO*)Az=O^C‘^PO'']^ 4- (AzIPO)^S^O'
= 2(C»lp.AzH‘.0‘) + (C“H‘'’(Az0‘)Az20=)=HW.
ou en mettant un excès le nitroharmaline en digestion dans l’acide sulfurique dilué et en abandonnant à l’évaporation la solution séparée de l’excès de base.
Sulfate acide C2oil‘5(AzO‘)Az20^ffS^O®. — On fait dissoudre à chaud la nitroharmaline dans un excès d’acide sulfurique dilué dans l’alcool. Poudre cristalline jaune clair, peu soluble dans l’eau.
478 ENCYCLOPÉDIE CIIIYIIQÜE.
Chromate acide. — On mélange à froid une solution de nitroharmaline avec du chromate acide de potasse ou de l’acide chromique. Il se sépare en gouttes huileuses. Ce corps est à peu près insoluble dans l’eau froide et dans l’alcool froid il se dissout à chaud dans ces liquides et s’en sépare par refroidissement.
Carbonate. — Il ne paraît e.xister qu’en solution ; le précipité donné dans les solutions de nitroharmaline par les bicarbonates alcalins est un mélange d’un peu de carbonate et de la base libre.
Acétate. — Sel soluble.
Ferrocyanhydrate. — II est préparé en mélangeant la nitroharmaline et le ferrocyanure de potassium. Précipité jaune cristallin, formé d’aiguilles groupées en aigrettes.
Ferricyanhydrate. — Précipité huileux se transformant en une poudre jaune cristalline.
Sulfocyanate. — Aiguilles microscopiques jaunes peu solubles.
Oxalate. — Sel crislallisable, facilement soluble dans un excès d’acide oxalique.
C'acide cyanhydrique se combine à la nitroharmaline pour donner non un sel, mais une base spéciale rhydrocyano-nitroharmaline G®®H*'(ÂzO'')Az^O^,Hl?Az.
