ACTION DE L’ACIDE NITRIQUE SUR LA BRUCINE
Les conditions dans lesquelles on fait agir l’acide azotique sur la brucine donnent ou simplement un produit de substitution nitrée, la dinitrobrucine, ou un corps résultant d’une décomposition plus profonde la cacothéline.
Si l’on verse l’acide azotique dans une solution alcoolique bouillante de brucuie on a de la dinitrobrucine, tandis qu’en solution aqueuse on a de la cacothéline.
DINITROBUUCINE
Atom. G^5H^^(Az0*)^Az20*.
Ge produit est obtenu en versant peu à peu de l’acide azotique dans une solution bouillante de brucine dans l’alcool absolu (Glaus, Rôhre).
Poudre amorphe, d’un brillant velouté, facilement soluble dans l’eau et les acides, à peine soluble dans l’alcool et insoluble dans l’éther. L’acide azotique bouillant la transforme en cacothéline; l’acide sulfurique concentré agit de même.
Les agents réducteurs la transforment en un produit incolore, qui, à l’air, s’oxyde et brunit. Le chlorojüatinate de cette base est un précipité jaune cristallin.
CACOTHÉLINE
Équiv. G*»ff®Az*0“ + = G*W(AzO*)*Az^O‘'>.
Atom. G^'’fP^(AzO®)=Az*0“ + H^O.
L’acide azotique, agissant sur la brucine, produit une coloration rouge foncé, le mélange s’échauffe et il se dégage un gaz à odeur de pomme de reinette et présentant, comme l’ont fait remarquer Laurent et Gerhardt, les propriétés de l’éther nitreux.
Strecker et Hofmann constatèrent que ce produit est réellement de l’éther nitreux.
La réaction étant faite à froid, il se dépose des cristaux du composé nommé cacothéline et la liqueur renferme de l’acide oxalique.
Ajoutons que l’éther méthylnitreux est accompagné de bioxyde d’azote et d’acide carbonique comme produit secondaire, résultant de l’action de l’acide azotique sur l’acide oxalique.
Los différentes phases de la réaction ont été représentées par Strecker dans la formule suivante ;
G»»ip6Az208 4- 5HAzO'= = G*'>H^2(Az0‘)^Az50'» -t- G^ff (AzO*)
Cacothéline. Éther méthyl-
nitreux.
+ G‘H®0« 4- 2Az02 -h 211*02
On peut donc préparer la cacothéline en chauffant de la hrucine privée d’eau avec de l’acide azotique de densité égale à \ ,k.
La cacothéline se dépose en partie sous la forme de flocons cristallins, jaune orangé, quand l’acide azotique a cessé d’agir sur la brucine. Par addition d’alcool à la liqueur, il se sépare une nouvelle quantité de cacothéline.
582 EN'CYCLOPÉDIE CHIMIQUE.
Ce corps, dissous dans de l’eau acidulée par l’acide azotique, se sépare peu à peu en paillettes jaune orangé.
La cacothéline n’est soluble qu’en très petite quantité dans l’eau bouillante moins soluble encore dans l’alcool et insoluble dans l’éther.
Elle se décompose violemment par la chaleur.
La lumière l’altère peu à peu, car elle se couvre d’une couche brune.
Elle est facilement soluble dans les alcalis et combinable à la baryte.
Ses combinaisons avec les acides n’ont qu’une très faible stabilité, car l’eau les décompose.
Au contact du liquide azotique, au sein duquel elle a pris naissance, elle se transforme en un autre produit jaune faisant explosion par la chaleur.
En solution chlorhydrique elle donne, avec le chlorure stanncux, un produit de réduction violet très instable et quand on chauffe un corps incolore ou faiblement jaunâtre. D’après Clans et Riihre, ce corps n’est pas un composé défini.
Le sel que donne la cacothéline avec le baryte est (C^'’tD^(Azü‘)®Az®0“')®Ba*0* + 7HW. C’est une poudre amorphe, soluble dans l’eau, insoluble dans l’alcool.
Le chloroplatinate (G*''IP-(Az0*)®Az-0'“HCl)^PtCl‘* se forme quand on ajoute du chlorure platinique à une solution chlorhydrique de cacothéline (Strecker). Précipité constitué par de petites aiguilles jaunes qui se séparent au bout de plusieurs heures.
DÉRIVÉS ALCOOLIQUÉS
La brucine alcali tertiaire peut être combiné à un radical alcoolique monovalent et former ainsi un alcali comparable à un ammonium quaternaire. On obtiendra donc des sels de brucinium.
MÉTHYLBRUCINE
HYDRATE DE MÉTHYLBRUCIÎiE
Équiv. C«ff“Az50«,C^H=,0H0.
Atom. G2^fD'Az*0SCH5,0H.
Syn. : Hydrate de méthylbrucinium.
La brucine chauffée avec de l’éther méthyliodhydrique s’y combine Cmh^sAzW -t-CHDI =C*W®Az‘^0*,G^HM.
Cet iodure traité par l’oxyde d’argent humide donne de l’hydrate de méthylbrucinium. Ce corps s’obtient difficilement, car à l’air il s’altère et se colore en violet.
Cette base ne doit pas être toxique, car les expériences faites avec le sulfate ont démontré que ce corps n’exerçait plus l’action de la brucine.
Les sels de mélhylbrucine qui ont été étudiés sont les suivants :
Chlorure de méthylbrucinium G‘®H®®Az®0®,CMP,Cl+5H^0^. — Il peut être obtenu par action de l’acide chlorhydrique sur une solution de la base. Petits cristaux renfermant 5 molécules d'eau.
Chloraurate C^'H-^Az^O^.C^H^djAu-GP. — Précipité jaune orangé peu soluble dans l’eau. Sel anhydre.
Chloroplatinate (G**H®®Az®O^G®H^Gl)®PtGP. — Précipité jaune.
On le fait cristalliser dans l’eau ou dans l’alcool. Sel anhydre.
Bromure G‘®H^®Az®0®.G^H'Br -h 2V2lP0^ — Petits prismes solubles dans l’eau et dans l’alcool. Il perd ses 5 équivalents d’eau à 130“.
lodure G“H®“Az*0®,G®lP,I-t-8H20s. — On a vu comment on obtenait ce sel. On le fait cristalliser dans l’eau : il est en lamelles brillantes renfermant 8 molécules d’eau.
Jôrgensen a préparé deux autres iodures par action de l’iode sur l’iodure de méthylbrucinium.
1“ Triiodure de méthylbrucinium ou biiodure d’iodure de méthylbrucine C*'H®®Az^O“,G^H^,P. — En présence d’alcool, à un équivalent d’iodure de méthylbrucine on ajoute 2 équivalents d’iode. Le triiodure cristallise en lames rouge jaune foncé, douées d’un éclat adamantin, d’un reflet bleuâtre et disposées en rosettes.
Ges cristaux n’agissent point sur la lumière polarisée.
'2° Pentaiodure de méthylbrucinium ou tétraiodure d'iodure de méthylbrucine C‘“fP“Az®0®,C®H®,P. — On fait réagir sur l’iodure 4 équivalents d’iode. Prismes rectangulaires brun foncé à reflets bleuâtres. Vus, dans la lumière polarisée, parallèlement à l’axe optique ils sont opaques, normalement à l’axe ils paraissent rouges.
Sulfates de méthylbrucine : Sulfate neutre (G‘“l-P“Az^0^GW)^S®0“-|-8tP0^ — Sel en cristaux radiés renfermant 8 molécules d’eau.
Sulfate acide (G*“H^®Az20*,C4P)HS2Ô®-|-2H®0L — Ce sel est en cristaux confus renfermant 2 molécules d’eau.
ÉTIIYLBRUCINE HYDRATE d’ÉTHYLBRUCINE
Équiv. C*“H®“Az®0«,GW,0H0.
Atom. G^^’IP“Az20',G^H%0H.
Syn. : Hydrate d’éthylbrucinium.
On prépare de l’iodure d’éthylbrucine en faisant réagir la brucine et l’éther éthyliodhydrique (Gunning, Jahr., 1856, p. 546).
Cet iodure décomposé par l’oxyde d’argent en présence d’eau donne une base à réaction très alcaline, soluble dans l’eau, l’alcool et l’éther.
Elle donne avec l’acide azotique la réaction de la brucine.
Les principaux sels sont les suivants :
Ckloroplatinate (C‘®tP®Az*0*,G*H*,Gl)*PtCl*. — Ge sel est obtenu au moyen de l’eau bouillante en aiguilles brillantes, groupées en demi-sphères.
Iodure G*W®Az-0®,G*lP,I-t-V2lP0^. — Ce sel cristallise avec ‘/j molécule d’eau. Il est très soluble dans l’alcool chaud et peu soluhle dans l’eau bouillante.
La potasse ne le décompose pas.
Triiodure G*®H2®Az®0®,C‘ff,P. — Le triiodure est en masses cristallines hémisphériques à éclat mélallique cuivré.
Pentaiodure C*'H^®AzW,C*H®,P-|-2H*OL — Aiguilles quadrangulaires vertes, agissant sur la lumière polarisée : l’action est inverse de celle exercée par les cristaux de pentaiodure de méthylhrucinium.
Ces cristaux perdent de l’iode à 65".
Ils fondent à 106-1 OS".
Ce sel est très peu soluhle dans l’alcool froid.
ISOAMYLBRUCINE
HYDRATE d’iSOAMYLBRUCIKE
Équiv. G""lP«Az50«,C*'>IP',0110.
Atom. G“H*®Az20*,r/II“,0IL
On prépare le chlorure par action de la brucine sur l’éther isoamylchlorhydrique en présence d’alcool, à la température de 100" (Jôrgensen).
On décompose le chlorure par l’oxyde d’argent.
C’est une base à réaction alcaline très marquée, et qui donne avec l’acide azotique la réaction de la brucine.
Jôrgensen a étudié les sels suivants :
Chlorure G‘"II»"Az*0"(G“H“)Cl -p H^OL — Sel formé comme il vient d’être dit, très soluble dans l’eau bouillante. Par le refroidissement il cristallise en houppes renfermant 1 molécule d’eau.
Chloroplalinate (C‘"H®«Az=0«(C‘"Il“)GI)®PtGl‘. — Sel en petits cristaux obtenus au moyen de l’eau bouillante.
alcaloïdes naturels, 5jj5
lûdiire. — Pourrait être obtenu par action de l’acide iodhydrique sur une solution de l’hydrate.
Trüodure^oii biiodure d’iodure d'isoamylbrucinium Il est
préparé comme le triiodure de méthylbrucine.
Fines aiguilles soyeuses, ou cristaux lamellaires soyeux, jaune rouge.
Pentaiodure. — Longues aiguilles opaques bleu verdâtre à éclat métallique.
ALLYLBRÜCINE
Mure d'allylbrucine C^H^^Az^QSjCsHM + IPO^ — Sel en cristaux brillants, à peine solubles dans l’eau froide et facilement solubles dans l’eau bouillante. Il cristallise avec 1 molécule d’eau.
Triiodure C*W®Az'’*0®,G®H®,P. — Ce triiodure ressemble au triiodure de méthylbrucine. Les cristaux sont un peu plus foncés et brillants.
Pentaiodure C*®H“Az®0*,G*H^P. — Sel en prismes allongées à 4 pans à reflet vert doré rappelant la teinte des ailes de cantharides.
Chloroplatinate (C*“H*®Az^O®,C®H%Cl)^PtCP. — Ce chloroplatinate est obtenu en petits cristaux au moyen de l’eau bouillante.
