CAFÉINE

Équiv. : C‘“H‘“Az*0‘4-H20*.

Atom. : C“H‘“Az‘0“-+-H“0 = (CH“)Az —

CH =C — Az;

CO — Az(Cff)

- C = kz/

(CH

'\co

Syn. : Théine. Méthylthéobromine. Triméthylxanthine.

La caféine ou théine étant de la méthylthéobromine est donc de la triméthylxanthine.

Beaucoup de chimistes ont étudié cette substance : elle fut trouvée en 1820, dans le café, par Runge, puis par Robiquet et Boutron; en 1827, dans le thé, par Oudry, qui lui donna le nom de théine; en 1840, par Martius, dans le guarana [Paullinia sorbilis)-, dans la même substance par Berthemot et Dechastelus, et, en 1843, par Stenhouse dans le thé du Paraguay.

La première analyse de la caféine fut faite par Dumas et Pelletier en 1823, mais sa composition ne fut exactement établie qu’en 1832 par Pfaffet Liebig.

Stenbouse et Gorput montrèrent que la caféine existe non seulement dans la graine du café mais aussi dans la feuille et dans les tiges du caféier. Depuis, la caféine a été trouvée dans la noix de Cola (Cola acuminata), par Attfield. L’existence de la caféine dans cette substance a été constatée depuis par Petit et par Schlagdenhauffen et Heckel.

On a constaté aussi dans le thé la présence de l’hypoxanthine, de la xanthine et peut-être de la guanine (Baginski, Zeit. fur Phys, chem., 1884, 395).

Formation. On chauffe à 100“ la tliéobromine argenlique avec de l’éther méthyliodlhydrique (Stucker).

G“H’AgAz*0»+ = C«H’(G*H“)Az>0‘ + Agi.

Préparation. — Les procédés donnés pour préparer la caféine sont nombreux et varient nécessairement avec la substance de laquelle elle doit être retirée, café, thé, guarana, etc.

1“ On fait avec le café ou le thé une infusion qu’on précipite par le sous-acétate de plomb. On ajoute un peu d’ammoniaque au liquide, on filtre, on enlève l’excès de plomb par l’hydrogène sulfuré, on filtre et l’on évapore lentement. Par le refroidissement les cristaux se séparent ; on retire d’autres cristaux des eaux mères par une nouvelle concentration.

2“ A l’infusion de thé ou de café on ajoute jusqu’à neutralisation du carbonate de soude, et l’on précipite l’alcaloïde par une infusion de noix de galle.

Le tannate de caféine est séparé, séché, additionné de chaux et épuisé par l’alcool. On distille l'alcool, et le résidu de la distillation est transformé en cristaux au moyen de l’eau ou de l’éther.

3“ Un mélange intime de 2 p. de chaux et de 5 p. de café en poudre est épuisé à l’alcool par lixiviation. L’alcool est distillé, l’extrait est repris par l’alcool aqueux ; on filtre, on évapore ou on distille jusqu’au moment où une couche huileuse vient surnager le liquide non distillé. On sépare la couche huileuse, et l’on évapore la partie aqueuse; par le refroidissement, la caféine cristallise; les cristaux sont séparés, exprimés entre des doubles de papier, et repris par l’eau bouillante en présence de noir. La solution aqueuse filtrée chaude laisse par le refroidissement les cristaux de caféine se séparer.

4“ Le café est épuisé par la benzine, la solution évaporée, et le résidu repris par l’eau. La caféine se dissout et l’huile se sépare. On termine comme plus haut.

Inversement, on peut enlever l’huile avec de l’éther et la caféine reste indissoute.

5“ Le café pulvérisé est traité par l’éther qui dissout l’huile, puis par l’alcool à 60“; la solution alcoolique qui renferme la caféine est évaporée en consistance sirupeuse ; le résidu est repris par 2 à 3 volumes d’alcool à 85“. Il se forme deux couches : la supérieure renferme la caféine. On évapore cette couche à consistance semi-extractive et on l’additionne de son volume d’alcool à 90“. Des cristaux de chlorogénate de caféine et de potassium se déposent. On en sublime la caféine. (Payen.)

6° On peut extraire la caféine par sublimation, en opérant surtout avec dés thés de mauvaise qualité ou des calés avariés. La sublimation se fait comme celle de l’acide benzoïque. Les cristaux généralement impurs sont repris par de l’eau et décolorés au noir.

7“ On verse sur le thé en poudre deux fois son poids d’eau bouillante, on laisse macérer quelques instants et l’on épuise la poudre humide par le chloroforme dans un appareil à lixiviation. On cesse le déplacement quand le chloroforme ne se colore plus. Le chloroforme est distillé, et le résidu laissé, lequel est un mélange de matières huileuses, colorantes, et de caféine, est repris par l’eau en présence de noir animal. La liqueur aqueuse donne par le refroidissement des cristaux de caféine pure. (Legrip et Petit.)

Si l’on traite par le chloroforme du thé sec, il n’y a pas de caféine dissoute : quand le thé a été mouillé, l’eau retient le tannin et permet ainsi au chloroforme de s’emparer de la caféine.

8" Avec le guarana on applique l’un des deux procédés suivants :

a. — On épuise par l’alcool le guarana en poudre mêlé à de la chaux. L’alcool est évaporé jusqu’au moment convenable pour avoir une bonne séparation des produits huileux. Après cette séparation, l’évaporation est terminée et la caféine séparée par sublimation.

p. — Ou encore, on prépare une liqueur aqueuse qu’on traite par le sous-aeétate de plomb. Après séparation du précipité et de l’excès de plomb, on évapore et l’on reprend le résidu par l’alcool. On laisse évaporer, les cristaux obtenus sont purifiés par les procédés ordinaires.

9“ La caféine peut être retirée du thé du Paraguay. A cet effet, on opère comme il suit ;

a. — On fait une infusion aqueuse de la plante, et on la traite par le sous-acétate de plomb. L’excès de plomb est séparé par l’acide sulfhydrique, et la liqueur, après filtration, est évaporée à siccité. On sublime alors la caféine.

S. — On peut aussi traiter le résidu par une suffisante quantité d’éther et distiller cet excès. On purifie les cristaux obtenus, qui sont faiblement colorés.

10° On peut aussi traiter 1 p. de thé par 4 p. d’eau bouillante, ajouter 1 p. de chaux éteinte, évaporer au bain-marie, et traiter le résidu par le chloroforme. (Cazeneuve, Caillol.)

H® Lorsqu’on veut préparer la caféine en grande quantité, on traite le thé par l’eau chaude; à la liqueur obtenue on ajoute de la litharge; on concentre en consistance sirupeuse, puis on ajoute de la potasse et de l’alcool. On évapore la solution alcoolique et l’on fait cristalliser la caféine au moven de la benzine. (Grosschopff, Jahr., 1866, 470.)

Propriétés. — La caféine cristallise en belles aiguilles brillantes et légères contetenant 1 molécule d’eau de cristallisation. Ces cristaux sont réunis en masse présentant un aspect feutré; ils sont du type hexagonal. Ils ne perdent que bien difficilement leur molécule d’eau, soit 8,4 pour 100, car une température de 150" ne la dégage pas complètement ; cependant, d’après certains chimistes, la caféine perd cette eau à 100". La saveur de la caféine est peu amère. Cristallisée dans 1 alcool ou dans l’éther, la caféine est anhydre. Sa densité est égale à 1,23 à 19". (Pfaff)

On a donné différents points de fusion : elle fond d’après certains à 1770,8-1 78“ pour se sublimer un peu plus haut, tandis qu’elle ne fond qu’à pour

Strecker, à 2280-230'’ pour Commaille; elle bout à 284“ (Stecker). Elle se sublime alors sans altération ; une portion peut s’altérer quand la caféine n’est pas pure ou si l’on opère sur des quantités notables.

D’après Commaille, les chiffres de la solubilité de la caféine sont les suivants : à 130-17“, 1 p. 25 se dissout dans 100 p. d’eau; 100 p. d’alcool à 85“ en dissolvent

2 p.50. L’alcool absolu dissout l’éther — le sulfure de carbone

„ J , 0,025 1 essence de petrole .

La caféine étant hydratée, l’alcool à 85“ en dissout 2,50 pour 100, et l’eau 1,47 pour 100.

Le meilleur dissolvant de la caféine est le chloroforme qui en dissout 12,97 pour 100 à 150-17“, la caoéine étant anhydre.

A l’ébullition, 100 p. de chacun des dissolvants suivants dissout la quantité de caféine anhydre indiquée ci-dessous.

Chloroforme . 19,02

Eau . 45,55

Alcool absolu . 5,12

Éther . . 0,36

Sulfure de carbone . 0,454

Nous ferons remarquer que d’autres chiffres de solubilité ont été donnés. Nous citerons seulement les suivants : l’alcool à 85“ dissout à la température de 20“ 4pour 100 de caféine; l’éther 0,33 pour 100.

Les acides étendus dissolvent la caféine; les bases en solution aqueuse ne la précipitent pas de ces solutions, car la caféine 'est plus soluble dans les alcalis étendus, potasse ou ammoniaque, que dans l’eau pure.

La caféine, chauffée à haute température avec un acideorgan ique capable de lui fournir de l’hydrogène, donne de la métliylamine (Payen, Personne). Avec la potasse en fusion, elle donne également de la méthylamine. C’est, du reste, une réaction générale des alcalo'ides, car presque tous dégagent cet alcali volatil dans les mêmes conditions.

Chauffée à l’ébullition, avec de l’hydrate de baryte ou delà potasse alcoolique, elle est transformée d’abord en gaz carbonique et en caféidine C**H‘*Az‘0* ; une molécule d’eau intervient dans la réaction qui a été représentée par Strecker au moyen de la formule suivante :

C‘0H‘0Az*O‘-l-H^O2 = C^O‘-l- C»Il‘^Az‘0^

MÎdiîw!

Les produits ultimes de la réaction sont du gaz carbonique, de l’ammoniaque, de la méthylamine, de l’acide formique et de la sarcosine. CoH’AzO‘= C*H*[CoHSAz

Ho]0‘.

L’acide chlorhydrique est sans action jusqu’à 200“; à 2400-250“, il décompose

la caséine ; il se forme de la méthylamine, du chlorure d’ammonium, etc (Schmidt, Ber., t. XIV, 813.)

Le chlore donne différents produits 'variables avec la durée de l’action. Un courant de chlore dissout la caféine en suspension dans un peu d’eau. Avec une petite quantité de chlore, il se forme d’abord de la chlorocaféine, puis de la diméthylalloxane et de la méthylurée. La diméthylalloxane se dédouble ensuite ; il se forme du chlorure de cyanogène, de la méthylamine, de la tétraméthylalloxanthine (acide amalique) C*®(G®lP)*Az*0'*, et de la cholestrophane G*'’H'Az®0® ou acide diméthylparabanique. La cholestrophane résulte de l’action prolongée du chlore sui la tétraméthylalloxantine formée d’abord

G«(Gnp)‘Az*0« +3G1^ + 5H^02 = 6HGI -1- 2G®0» H- 2G»(G^ff )^Az®0«.

Tétraméthylalloxantine Acide diméthylparabanique

ou ac. amalique. ou cholestrophane.

En traitant la caféine par un mélange d’acide chlorhydrique et de chlorate de potasse, on obtient de la diméthylalloxane et de la ménométhylurée, qui par la réaction secondaire qui vient d’être indiquée plus haut , réaction étudiée par Rochleder, donne de la tétraméthylalloxantine (acide amalique), du cyanogène et de la méthylamine.

L’acide azotique concentré, à l’ébullition avec la caféine , donne des vapeurs nitreuses et un liquide jaune qui se colore en pourpre par addition d'ammoniaque. En continuant l’ébullition, la liqueur perd cette propriété et dépose des cristaux de cholestrophane; elle contient alors de la méthylamine à l’état salin.

On peut exprimer cette réaction par la formule suivante :

G'«H*»Az‘0* + 30 + 2H*0’ = G'offAz^O' H- 2G®0* + AzH" 4- G^H“Az.

Caséine. Cholestrophane.

De même l’homologue inférieur de la caféine, la théobromine donnerait, au lieu de colestrophane ou acide diméthylparabanique, de l’acide monométhylparabanique, conformément à l’équation suivante :

G**H«Az*0* 4- 50 + 2H=0* — G«H*Az*0« + 2G'0* 4- AzH= 4- G*HLVz.

Théobromine. Acide

inélhylparabanique.

Par action du brome à froid sur la caféine, il se forme un produit d’addition rouge orangé. Ge corps est instable ; c’est le bibromure de caféine G'‘H“'.Az‘0*,Br*. La potasse ou d’autres alcalis le transforment en caféine, mais lorsqu’on fait intervenir la chaleur, le brome exerce une action analogue à celui du chlore.

Maly et Hinteregger firent agir sur la caféine 3 atomes de brome à la température de 100“; ils obtinrent de la bromocaféine, de l’acide amalique et de la colestrophane ; avec 4 atomes de brome, il y a formation de bromocaféine, méthylamine et cholestrophane ; avec 6 atomes de brome, il se forme plus debromocaféine.

L’acide chromique oxyde la caféine conformément à la réaction déjà indiquée

G‘*H‘“Az*0» 4 30“ -H 2H*0‘ = G‘“H«Az“0“ -f 2G*0‘ 4- C'H^Az + Azff.

Quand on chauffe la caféine avec de [la chaux sodée, il se dégage de l’ammoniaque ; la partie non volatile est un mélange de carbonate et de cyanure. La formation de ce cyanure différencie nettement la caféine d’autres alcaloïdes qui, dans les mêmes conditions, abandonnent tout leur azote à l’état d’ammoniaque. Ce fait tient à la constitution de la caféine qui, en réalité, est un dérivé urique.

Réaction de la caféine. — La réaction suivante, réaction que la caféine partage avec la théobromine, est caractéristique. Lorsqu’on met de la caféine en contact avec de l’acide azotique concentré et qu’on évapore, il reste un résidu jaune d’acide amalique que l’addition d’ammoniaque colore en ronge pourpre.

L’eau chlorée agit comme l’acide azotique ; si l’on a chauffé fortement le résidu est jaune d'or. L’ammoniaque le colore en rouge.

Dosage de la caféine. — Différents procédés de dosage ont été donnés par Weyrieh, Mulder, Markownikow, et d’autres chimistes. Nous nous contenterons d’indiquer celui conseillé par Commaille.

On triture 5 gr. de café en poudre fine avec 1 gr. de magnésie et un peu d’eau. La pâte ainsi formée est conservée 24 heures ; elle devient jaune, puis verte. On l’épuise en 3 fois par HO à -120 gr. de chloroforme bouillant : on distille le chloroforme et on reprend le résidu par l’eau bouillante. On filtre sur du papier mouillé, afin de séparer les matières grasses ; on évapore et on pèse le résidu.

Sels de caféine.

La caféine donne avec les acides des composés cristallisables et acides ; beaucoup d’entre eux sont très instables et décomposables par l’eau.

On a décrit un certain nombre de sels de caféine, qu’on a reconnu depuis ne pas exister, mais être simplement un mélange d’acide et de caféine.

Chlorhydrate. C*®H*'’Az*0*,HCl. Ce sel est obtenu en faisant dissoudre la caféine dans de l’acide chlorhydrique très concentré. Le sel doit être lavé à l’éther.

- 11 cristallise en prismes orthorhombiques, renfermant 2 molécules d’eau. Ce sel s'effleurit à l’air, et perd de l’acide chlorhydrique; chauffé à 100”, il abandonne la totalité de cet acide et laisse de la caféine libre. L’eau et l’alcool décomposent ce chlorhydrate et régénèrent la caféine (Schmidt, Herzog).

Lorsqu’on fait agir sur de la caféine anhydre du gaz chlorhydrique, 1 équivalent d’alcaloïde absorbe 2 éqiiiv. d’acide et donne un sel de la formule C*«H‘'’Az*0‘,2HCl (Mulder).

Chloromercurate. C*«H^'’Az‘0*,HgSClÀ Par e mélange de solutions aqueuses OU alcooliques de caféine et de sublimé, il se dépose, au bout d’un certain temps, de petites aiguilles cristallines. On les purifie par recristallisation.

Sel très soluble dans l’eau et dans l’alcool, et insoluble dans 1 ether.

Chloroplatinate. (C*®H“'Az‘0*,HCl)*PtCl‘. On ajoute ciu chlorure platinique à une solution chlorhydrique de caféine. Il se forme immédiatement un précipité orangequand les liqueurs sont chaudes, le précipité est grenu. Ces petits cristaux sont purifiés par un lavage à l’alcool. Ce sel est soluble dans 20 p. d’eau et dans 50 p. d’alcool, à froid.

Il est également soluble dans l’éther et inaltérable à l’air.

Le chlorure de palladium précipite en brun une solution de caféine dans l’acido chlorhydrique. La liqueur filtrée abandonne au bout do quelque temps des paillettes dorées ; ces cristaux constituent une combinaison différente du précipite formé d’abord.

Chloraurate. C*®H*‘’Az‘0*,HCI,Au2CP. On mélange à chaud des solutions concentrées de chlorure d’or et de caféine dans l’acide chlorhydrique. Par le refroidissement, il se dépose des cristaux orangés. Ces cristaux lavés à l’eau, mis à cristnlliser dans l’alcool, sont en longues aiguilles jaune orangé.

Sel soluble dans l'eau et dans l'alcool ; décomposable par la chaleur en solution aqueuse à 65-70“, et surtout à l’ébullition; sec, il peut être chauffé à 100“.

D’après H. Biedermann, ce chloraurate cristallise en lamelle jaune d’or qui renferment 2 molécules d’eau et sont décomposables par un simple lavage à l’eau ou à l’alcool.

Cyanomercurate. C‘“H‘“Az*OSHg-Cy®. Ce sel est préparé comme le chloromercurate. Les deux produits présentent des formules tout à fait comparables.

Sel cristallisé en aiguilles peu solubles dans l’eau froide et dans l’alcool, et inaltérables à 100“.

Bromhydrate. C‘“H*“Az‘0‘,HBr -|- 2H®0®. Ce bromhydrate a été obtenu par E. Schmidt en cristaux renfermant 2 molécules d’eau.

lodhydrate. C‘“H‘“Az*0‘,HI et C'“H‘“Az‘OL2HI.

Sels très facilement décomposables.

On connaît aussi un hiiodure d'iodhydrate C‘“fl‘“Az*OSHI,P -Ichlorhydro-iodhydrate C‘“H*“Az‘OSHCl,HI.

Azotate. C*“H‘“Az*OSHAzO® -1- 2H®OL Sel cristallisé en grosses aiguilles qui renferment 2 molécules d’eau.

Azotate de caféine et d'argent. C‘“H*“Az‘0*,AgAz0“. Ce sel se forme quand on verse un excès de solution d’azotate d’argent dans une solution aqueuse ou alcoolique de caféine. Il se forme des cristaux blancs qui adhèrent aux parois du vase. On les sépare, on les lave à l’eau et on les fait recristalliser.

Ce sel est très peu soluble dans l’eau froide, légèrement soluble dans l’alcool et altérable à la lumière, s’il est humide.

Une température de 100“ ne le décompose pas ; en le chauffant davantage, la caféine se volatilise.

alcaloïdes SATUDELS. (5‘i5

Sulfate C‘®H“’Az*0\H^S®0*. — Le sulfate de caféine cristallise en aiguilles qui renferment parfois 1 molécule d’eau (Schmidt) .

11 cristallise difficilement et l’eau le décompose.

Formiate. — Sel cristallisable, mais tellement instable qu’on n’a pu l’analyser.

Acétate C“H“Az*0*(C*H*0*)^ — L’acétate acide cristallise en aiguilles.

Butyrate C*®H‘"Az^O‘,CTPO'‘. — Le butyrate cristallise en aiguilles courtes.

Isovalérianate C’®H‘'’Az*0‘,C‘'’H’“0'. — Ce sel cristallise en fines aiguilles, possédant un éclat gras. L’eau, l’alcool et l’éther, même à froid, lui enlèvent de l’acide valérianique (Biedermann).

Citrate. — Le produit qualifié citrate de caféine paraît ne pas plus exister que le valérianate.

Lloyd a cependant obtenu un produit défini en opérant de la manière suivante : on dissout l8‘',80 de caféine dans 30 centimètres cubes de chloroforme, et Is^SO d’acide citrique dans 15 centimètres cubes d’alcool; on mélange les deux solutions et l’on évapore au bain-marie jusqu’à consistance sirupeuse; on active alors la dessiccation à la température ordinaire en remuant constamment la masse avec une spatule. Le produit de cette opération est, d’après Lloyd, presque complètement exempt d’acide citrique et de caféine non combinés. C’est une poudre granuleuse, d’apparence cristalline, soluble dans un mélange de 2 p. de chloroforme et de 1 p. d’alcool. L’eau et l’alcool décomposent ce citrate de caféine; le chloroforme ne le dissout pas lorsqu’il est pur.

Caféate de caféine C‘®H‘'>Az*0*,G‘*H®0*-t- 2H'^0^ — Sel cristallisé en courtes aiguilles.

Cafétannaie de caféine et de potasse. — Ce sel existe tout formé dans le calé, dont on peut l’extraire.

Les cristaux sont groupés en sphères et s’électrisent par le frottement.

Ils se dissolvent à peine dans l’alcool absolu, beaucoup mieux dans l’alcool ordinaire et mieux encore dans l’eau.

L’oxygène de l’air réagit sur leur solution aqueuse et la colore en brun.

Quand on chauffe ce sel, il distille de la caféine en même temps qu’il se boursoufle et laisse un charbon très léger.

Chauffé avec de la potasse il se colore en rouge orangé, avec de l’acide sulfurique en violet intense et avec l’acide azotique en jaune orangé.

Tannate. — Précipité blanc insoluble dans l’eau froide, soluble dans l’eau chaude. Il se forme quand on ajoute du tannin à une solution aqueuse de caféine.

Le perchlorure de fer après ébullition avec la caféine donne par le refroidisse-

ment un précipité brun rougeâtre soluble dans beaucoup d’eau. Ce précipité est peut-être un chlorure double de fer et de caféine.

Dérivés alcooliques de la caféine.

MÉTHYLCAFÉINE

L'iodure de méthylcaféine se forme, quand on fait réagir l’éther méthyliodliydrique sur la caféine (Tilden).

Ce sel est en gros cristaux, facilement solubles dans l’eau et très peu solubles dans l’alcool. Par combinaison avec l’iode, il donne, G^H^Az'OSG^H^ljP, biiodure d’iodure de méthylcaféine ou triiodure de méthylcaféine.

ÉTHYLCAFÉINE.

Tilden, en chauffant à ISO" de la caféine et de l’éther éthyliodhydrique, a obtenu du triiodure d’élhylcaféine G*®H“Az*0*,G‘M,P, en cristaux plats et brillants.

Le chlorure s’obtient par action du chlorure d’argent sur ce sel.