ACTION DE LA DOTASSE ALCOOLIQUE SUR LA BROMOCAFÉINE
ÉTIIOXÏLCAFÉINE.
Équiv. : G“H'(C*H»0*)Az*0‘.
Atom. : G“H“(G“H“0)Az*0®.
On prépare l’éthoxylcaféine en faisant bouillir 3 p. de caféine bromée avec 2 p. de potasse et 10 p. d’alcool (Fischer).
Gristaux fusibles à 140“, facilement solubles dans l’alcool chaud, difficilement solubles dans l’eau et dans l’éther ; solubles dans l’acide chlorhydrique à froid sans décomposition tandis qu’à chaud elle donne de l’éther chlorhydrique G'IPGl et de l’oxycaféine.
tKCVCLOPEDllî CHIMIQUE.
ACT10J( UE I.A CHALEUR SUR LE CHLORHYDRATE u’ÉTHOXYLCAFÉINE.
OXÏCAFÉIKE.
Éqniv. : C»H“Az*0®.
Atom. : G«H‘»Az‘0-^=(C^z— C=r(0H)C — (CH^)Az\^^ CO^ =G-(Gff)Az /
^ Ge corps, nommé aussi hydrocaféine, enjle considérant comme delà caféine dans laquelle H monovalent est remplacé par O^H également monovalent, s’obtient en chauffant une solution chlorhydrique d’éthoxylcaféine. Quand on chauffe ce mélange, il se dégage brusquement de grandes quantités d’éther éthylchlorhydrique, et après peu de temps il se sépare de fines aiguilles d’oxycaféine. Gette oxycaféine se sépare libre, car elle possède les propriétés d’un acide, fait non étonnant quand on remarque que la caféine elle-même ne possède déjà pas de propriétés basiques véritables.
L’oxycaféine cristallise en fines aiguilles, fusibles à 350° et cristallisables en partie sans décomposition.
Elle est nettement différenciée de la caféine par sa nature acide et la facilité avec laquelle elle se dissout dans les alcalis pour donner des sels bien définis.
Sous l’influence du chlore, elle donne les mêmes produits que la caféine.
Sous l’influence du brome absolument sec, elle donne un produit d’addition, le hibromure d’oxycaféine G‘'H‘'’Az‘0°Br°.
Ge corps est en masse dure, colorée et rougeâtre, et facilement altérable comme du reste beaucoup de produits d’addition bromée.
Ge hibromure traité par l’alcool donne une substance non bromée qui semble être formée en vertu de la réaction suivante :
G‘°H°Az»0*,0*H,Br° -+- 2G‘H°0° = 2HBr +G*°H“Az‘0‘,0°lt(G‘IP0°)°.
Ge composé est de la diéthoxyloxycaféine.
Si à l’acool ordinaire on substitue l’esprit de bois, on obtient de la diméthoxyloxycaféine.
Ci6HioAz*0',Br° + 2GWO»=: 2HBr +
Indiquons rapidement la propriété de ces deux corps :
G“lF’Az*0°(C^H°0°)°.
Diméthoxytoxycaféine
La Dîmcthoxyloxycaféine G*®H*°Az*0°(G°H°0®)^,
en atomes G®H‘''Az*0°(GH®0)® = GO
// Az(GH=) — C(OH) (Cff) — G(OGH°) .
'^Az(GH°) — G=Az— GO— .4z(Gff).
est crisfallisable et fusible à 178». Elle est décomposée quand on la chauffe avec de l’acide chlorhydrique en méthylamine, alcool méthyliquc, et apocaféine G‘»H’Az=0*".
La diéthoxyloxycafcine C“'H'“Az‘H'’(C*H»0^)* en atomes (:®H‘'>Az‘0’(C®H°0)® = CW(0H)Az‘02(0CW)2 est formée comme il a été dit ; on met en réaction 10 p. d’oxycaféine en suspension dans 50 p. d’alcool absolu, on refroidit fortement en l’on ajoute 12 à 15 p. de brome (E. Fischer).
On fait cristalliser dans 1 eau la diéthoxyloxycaféine. Elle cristallise en prismes incolores, facilement solubles dans l’alcool chaud, fusibles à 195'>-205“ en se décomposant avec dégagement des vapeurs à odeur piquante.
L acide chlorhydrique a chaud agit sur ce corps comme sur le composé méthylé analogue.
ACTION DE l’acide CHLORHYDRIQUE SUR LA DIMÉTIIO- OU L\ DIÉTHOXYLCAFÉINE.
APOCAFÉINE.
Équiv. : C‘'’H’Az=0‘» .
Atom. : C’H’Az=0\
L’apocaféine se forme quand on chauffe avec de l'acide chlorhydrique (5 p. d'acide à 55 pour 100), la dimétoxyl ou la diéthoxyloxycaféine (2 p.) (Fischer).
C16H«Az»0®(C*1F0®)2 + 21PO^ = G'WAz^O*» + G^H^Az +2 G16hioAz‘0«(G^H-’0")^-1-2H^O^= G^H’Az^O'» + G^H»Az-^2C*H*0'
Apocaféine
Ou, en traitant la caféine par l’acide chlorhydrique et le chlorate de potasse à 50“ (Maly, Andreasch).
G‘“H*“Az‘0‘ -t- -F 20^= G^WAzH)» 4- C^fFAz- ^Apocatéme
On met la caféine dans de l’acide chlorhydrique, de densité égale à 1,06, et l’on ajoute du chlorate de potasse en faisant en sorte que la température ne monte pas au-dessus de 50“. On agite avec de l’éther ; on sépare cet éther et on l’évapore ; au résidu on ajoute de l’eau. L’apocaféine se sépare.
Séparée d’une solution aqueuse chaude et concentrée, elle présente d’abord l’aspect d’une résine, puis devient assez rapidement cristalline.
Elle cristallise, en prisme incolores, fusibles à 14'7“-148“ (Fischer), à 144“-145“ (Maly, Andreaseh).
Elle est facilement soluble dans l’eau chaude, l’alcool et le chloroforme, insô* lubie dans la benzine.
Les bases énergiques la décomposent.
Soumise à l’ébullition avec de l’eau pure, elle dégage une grande quantité de
GTiO ENCYCLOPÉDIE CHIMIQUE.
gaz carbonique et donne deux produits différents, de Vhypocaféine C'^fFAz-'O' et de Vacide cafurique C’WAz^O®. Par une longue ébullition avec l’eau il ne se forme (jue du gaz car unique et de l’acide cafurique C‘^H''Az'’0*'4- fF0®=G‘^H“Az=0*
ACTION Dü DROME SDR 1,’OXYCAFÉIXE HYPOCAFÉINE
Équiv. : C‘*IFAz=0' Atom. : r/H’Az^O"
On vient de voir comment se forme l’hypocaféine.
Fiscber a indiqué pour la préparer le procédé suivant ;
On suspend 10 p. d’oxycaféine dans 50 p. d’alcool absolu et on ajoute, en refroidissant, 12 à 15 p. de brome. Au bout de peu de temps il se sépare des cristaux de diéthoxyloxycaféine qu’on sépare par filtration et qu’on lave à l’alcool. On saponifie le produit en le chauffant au bain-marie avec son poids d’acide chlorhydrique fumant ; on chauffe pour amener le mélange à consistance sirupeuse et on traite par l’eau tiède. L’apocaféine formée est soumise à l’ébullition avec 5 p. d’eau jusqu’à cessation de dégagement d’acide carbonique.
Par le refroidissement la majeure partie de l’hypocaféine cristallise.
On purifie par plusieurs cristallisations à l’eau bouillante.
L’eau mère contient un acide particulier nommé acide cafurique.
L’hypocaféine est cristallisable, elle fond à 181“, puis se volatilise sans décom- ]iosition quand on chauffe avec soin.
Elle se dissout en grande quantité dans l’eau bouillante.
Elle possède des propriétés acides, se combine avec les bases et donne des sels dont la composition est assez compliquée.
Son sel de baryte est soluble dans l’eau et à peine soluble dans l’alcool. Le sel d’argent cristallise en tables assez peu solubles dans l’eau froide.
Elle résiste à l’action des réducteurs, tels que l’acide iodhydrique, etc., et des oxydants tels que les acides azotique fumant, chromique, permanganique, etc.
Mais les bases énergiques l’attaquent facilement : la décomposition se fait en deux temps. Il y a d’abord hydratation et dédoublement en gaz carbonique et en cafoline C“’H®Az®0*; puis décomposition lente en ammoniaque, méthylamine, acide carbonique et oxalique, et peut-être formation d’une petite quantité d’acide mésoxalique
G^mz=0* -}-HW=:GW-|- G‘'>H»Az^O‘
Hÿpôcaféméi^ “Câïbîinc.
(iSI
Équiv.
Atom .
: C«H’Az’0‘
: C*>H»Az=0*=:
(CH5)AzII.C : Az - CU
OH.CH.Az(CH-^f
Elle se forme :
1» En chauffant de l’hypoeafélne et de l’eau de baryte en excès;
2“ En chauffant de l’hypocaféine et de l’eau à ISO”;
3“ En chauffant, au bain-marie, pendant deux heures environ, de l’hypocaféine avec une solution concentrée de sous-acétate de plomb. Ce dernier procédé de formation est le meilleur procédé de préparation. Dans ces conditions il se forme un précipité de carbonate de plomb ; on filtre, on sépare l’excès de plomb par l’hydrogène sulfuré et on évapore à sec. On reprend le résidu cristallin par l’alcool bouillant et la cafoline cristallise pendant le refroidissement. On la purifie par recristallisation au moyen de l’eau chaude.
La cafoline cristallise en longs prismes, fusibles à 194"-196“. Chauffée à une température plus élevée elle dégage des vapeurs à odeur piquante.
Elle est assez soluble dans l’eau et bien moins soluble dans l’alcool.
Les acides la décomposent ; l'acide chlorhydrique à 100“ donne de la méthylamine et de l’ammoniaque. L’acide nitreux le détruit complètement.
L’action de l’eau de baryte a été indiquée à propos de l’hypocaféine.
Le permanganate de potasse en solution alcaline la transforme, à froid, en ammoniaque, gaz carbonique et diméthyloxamide
C10H9 Az-’O* H- 0^ -4- = Azff -f- C=0* -1- C^O^AztECW)^
'^dbHneT” Dimétliylox.imidc.
C‘0‘(AzH,C®H*f = (CW)* [ Az^
