CH^ *\H
Dimétliylurée.
La théobromine donne, dans des conditions analogues d’oxydation, de la monométhylurée.
Maly et Hinteregger ont prouvé, par des déterminations quantitatives, que l’oxydation de la caféine et de la théobromine conduit à des produits de dédoublements représentés par les formules suivantes :
G«H‘<>Az'‘0‘ + 30^ -f 2H^0^ = C“>H»Az^O« -f 2C^0'‘ -l- C^z 4- AzH»
Câ®nèr Cholestro¬
phane.
C‘*H«Az^0^+50^ -f 2ffO^ == CWAz^O® 4- 2C^0‘ 4- Az -h AzH\
Théobromine. Acide'nîéthÿl-
parabanique.
La caféine et la théobromine se séparent donc nettement des autres alcaloïdes végétaux et sont à rapprocher de la série urique et par conséquent des amides ; elles établissent le terme de passage.
Toutes ces recherches sur les alcaloïdes démontrent, sauf pour la théobromine et la caféine, dérivés de la xanthine par fixation de 2 et de 5 méthyles, qu’ils contiennent des noyaux pyridiques; mais ces noyaux sont complexes et dans les dédoublements qu’on fait subir aux alcaloïdes on isole un composé qui diffère du groupe constituant l’alcaloïde par des carbures, ou si l’on veut des radicaux hydrocarbonés.
Il faudra donc, pour reconstituer l’alcaloïde en partant d’une pyridine, fixer sur cette base des radicaux hydrocarbonés. Les efforts des chimistes ont été dirigés dans ce sens : on sait que maintenant on peut assez facilement passer d’un alcaloïde à un autre alcaloïde qui diffère par un méthyle, par un éthyle, etc. Il suffit.
dans bien des cas, l’alcaloïde étant supposé tertiaire, de faire un sel de l’ammonium quaternaire et de le traiter par la potasse alcoolique à chaud ; soit A l’alcaloïde, on aura, comme on a vu à propos de l’action des éthers iodhydriqucs sur les alcalis organiques,
A. R'I+ KHO^ = 0^ + Kl + (A-
le composé (A — H) R' étant un alcali tertiaire.
Si R' = G^H% on obtiendra la base méthylée de A ; ainsi
C=‘H«AzO“ H- = C=‘H"AzO®C^ff I lodure de mélliylomorphine
C^>’‘H‘»AzO®,CMFI 4- KHO^= C^>*H'«(G®H’)AzO«-4KI + ^P0^
Morpliine-méthine,
la morphine-méthine étant la codéine.
On peut opérer de même avec des alcalis contenant Az^. 11 est donc possible d’introduire dans une molécule d’alcaloïde des radicaux alcooliques, ce résultat étant obtenu par une sorte de migration moléculaire.
En connaissant les conditions de migration moléculaire on pourra passer d’un alcaloïde à un autre en admettant que ces corps diffèrent seulement d’un méthyle, d’un éthyle, etc. Mais aussi, et c’est là le point capital, étant admis que certains produits de synthèse, que certains dérivés de la houille sont identiques avec les corps de la série pyridique obtenue par décomposition des alcaloïdes, il suffira de pouvoir fixer sur ces bases des molécules hydrocarbonées ou oxycarbonées et de leur faire éprouver des migrations moléculaires pour être dans les conditions voulues pour arriver à produire synthétiquement des alcaloïdes. Le problème ainsi abordé reste complexe, mais apparaît comme possible.
Quels sont les procédés de migration à employer ? On doit profiter d’abord des règles générales posées par Hofmann sur l’action de la chaleur, sur les bases artificielles, de ses recherches sur l’hydrate de méthylpyridylammonium et sur la constitution de la i)ipéridine et de la conicine.
Hofmann a démontré que par action de la chaleur à 250“ un composé comme l’aniline, qu’on peut écrire G‘HPAzH'2, lequel peut être transformé en G“H“Az(G2H=)®G*ffl, éprouve la transposition moléculaire suivante.
G'^H“Az(GMP)^G’-HM = G'^ff (GMP)*AzHG“H4Hl,
qui donne très facilement de la xylidine G‘®H“(GHP)^AzH“.
On opère de même avec la pyridine et à 250“ la même transposition moléculaire s’opère.
GMP t H I
Az Az Az
