I. Alcaloïdes de la racine de Berberis
On a retiré de la racine du Berberis vulgaris un alcaloïde qui en constitue la matière colorante et qui a été nommé berbe'rine. Ce même alcaloïde , trouvé par Buchner dans l’épine-vinette, avait été découvert primitivement par Chevallier et Pelletan, en 1826, dans le Zanthoxylum clava 'Herculis et désigné par eux sous le nom de Zanthopicrite. Les deux substances furent reconnues identiques.
Cette même base, d’après Dyson Perkins, existe dans VHydrastis canadensis, dans un bois nommé bois de Voodunpar, dans la racine de Saint-Jean, originaire du Rio Grande, dans une écorce de Bolivie nommée pachuelo, dans la racine d’une Renonculacée, le Coptis tecta, qu’on trouve en Chine et dans l’Indoustan. Cette dernière plante en fournit 8 à 9 pour 100. On la trouve encore dans la racine du Coccidus palmatus ou Colombo, dans le bois du Menispermum fenestratum, dans la racine du Cœlocline polycarpa.
Dans le Coptis trifolia elle est accompagnée d’un autre alcaloïde, la coptino.
BERBÉRINE.
Équiv. C“tI"AzO« -+- Atom. C-'>H«AzO*-q-4VsH^O.
Préparation. — 1“ On chauffe la racine de VHydrastis canadensis ayec de l’eau, on évapore en consistance extractive et on reprend par l’alcool fort ; la solution alcoolique est mêlée avec 1/4 de son volume d’eau, on distille les 5/6 de l’alcool, et le résidu encore chaud est traité par l’acide sulfurique dilué. On laisse cristalliser le sulfate de berbérine et on le décompose par l’oxyde de plomb (Merril).
2» Si on la prépare avec le Menispermum ou Coccinium fenestratum, Stenhouse conseille le procédé suivant : On chauffe pendant 3 heures la substance convenablement divisée avec une solution d’acétate basique de plomb, puis on évapore la solution obtenue. La liqueur plombique est préparée en prenant 1 partie d’acétate de plomb, 1 partie de litharge, 3 parties d’eau, puis une quantité d’eau suffisante pour compléter 100 parties.
La berbérine cristallise ; l’eau mère séparée donne encore, par addition d’acide, azotique et évaporation, de l’azotate de berbérine dont les cristaux sont peu solubles çn présence d’un excès d’acide azotique. De ce nitrate on sépare ensuite la base parla potasse.
Enfin, on purifie complètement la berbérine obtenue en la dissolvant dans l’eau bouillante et ajoutant un peu d’acétate de plomb. De la liqueur obtenue on sépare l’excès de plomb par l’acide sulfhydrique et on détermine la cristallisatiorr de la berbérine en la faisant dissoudre dans l’eau bouillante.
3° Lorsqu’on retire la berbérine de la racine de berberis on épuise cette racine par l’eau bouillante, on concentre les liqueurs et l’extrait est repris par de l’alcool à 82“ bouillant. On filtre, on distille l’alcool et on abandonne le résidu dans un endroit frais. Les cristaux ainsi obtenus demandent à être purifies, on les fait donc recristalliser de nouveau dans de l’eau et dans de l’alcool bouillants.
On retire ainsi de l’épine-vinette 1,3 pour 100 de berbérine.
Propriétés. — La berbérine se présente sous la forme de petites aiguilles prismatiques fines et soyeuses, légèrement jaunâtres ou en petits prismes groupés concentriquement.
Ces cristaux renferment 4 molécules et demie soit 9 équivalents d’eau, après avoir été desséchées en présence d’acide sulfurique. Cette base perd la totalité de cette eau à 100“. Privée d’eau elle fond à 120“ (Fleitmann), puis vers 200“ dégage des vapeurs jaunes odorantes, condensables en un corps solide insoluble dans l’eau et très soluble dans l’alcool. La cornue renferme du charbon.
La berbérine est optiquement inactive.
Elle est peu soluble dans l’eau froide, facilement soluble dans l’eau bouillante, le sulfure de carbone et la benzine, et très peu soluble dans l’éther et le chloroforme.
D’après Procter, 100 p. d’alcool froid dissolvent 1 p. de berbérine, mais elle est bien plus soluble à chaud.
L’ammoniaque la colore en brun; la potasse en solution aqueuse bouillante la transforme en une matière d’apparence résineuse très soluble dans l’alcool et insoluble dans l’eau.
D’après Bœdeker, distillée avec un lait de chaux ou de l’hydrate d’oxyde de plomb elle donne de la quinoléine.
Fondue avec la potasse elle donne deux acides :
C“H“0“ et G‘“H«Oi“.
Le zinc et l’acide sulfurique la transforment en hydroberbérine.
Oxydée par l’acide azotique elle donne de l’acide berbéronique.
Fleitmann, par oxydation de la berbérine, a obtenu des produits résineux et de l’acide oxalique. Weidel (BerM. derDeut. Chem. Gesell. t. XII, 410), n’a point eu d’acide oxalique mais un acide azoté bien cristallisé qu’il nomme acide berbéronique.
Il se forme en faisant dissoudre 100 p. de berbérine dans 800 à 1000 p. d’acido azotique concentré. La température s’élève à 70-80“ et la solution se colore en rouge foncé. On doit refroidir si la réaction devient ti'op énergique. Une fois la réaction
calmée on fait bouillir jusqu’à ce que la coloration devienne rouge clair et on distille l’excès d’acide. Le résidu cristallise au bout de quelques jours.
La composition de cet acide est représentée par la formule C‘®IPAzO‘s + 211*0*. A l’air il perd à IPO^ et 105“ la seconde molécule d’eau se dégage.
Par distillation du berbéronate de chaux en présence d’un excès de chaux on obtient, mais en petite quantité, de la pyridine ; ce qui conduit à supposer que l’acide berbéronique pourrait bien être de l’acide pyridino-tricarbonique C‘“H*Az(C*0^11)^
Furth a confirmé cette hypothèse : à 215“ dans un courant d’hydrogène, il a transformé l’acide berbéronique en acide nicotinique, fusible à 228“. Furth a obtenu en chauffant l’acide berbéronique en tubes scellés à 140“, avec de l’acide acétique, un acide dicarbopyridique : cet acide serait, d’après ce chimiste, le sixième acide dicarbopyridique.
Les sels de berbérine sont généralement jaune d’or, solubles d.ms l’eau, mais moins solubles quand l’eau est additionnée d’un petit excès d’acide, fait surtout sensible pour l’azotate.
L’action de l’iode sur la berbérine est caractéristique.
D’après Dyson Perkins la berbérine dissoute dans l’alcool à 90“, et chauffée en vase clos avec un éther iodhydrique, ne fixe pas de radical alcoolique. Avec l’éther étliyliodhydrique ce chimiste a séparé par le refroidissement des cristaux d’iodhy^ drate de berbérine qui, exposés une heure ou deux au soleil, deviennent verts. Une insolation prolongée les rend rouges.
Henry admet que par action de l’iodure d’étyle en présence d’alcool la berbérine donne de Viodure d' éthylberbérine G*“H‘''AzO“.GHiM, en aiguilles jaune clair très peu solubles dans l’alcool et peu solubles dans l’eau froide.
Examinons l’action exercée par l’iode sur la berbérine. Nous ne parlerons de l’hydrogénation de la berbérine qu’après avoir étudié les sels.
Action de l’iode sur la berbérine.
L’iode ajouté à la solution d’un sel de berbérine produit deux sels d’aspects différents selon la condition de l’action, mais présentant la même composition.
Le composé qui se forme est de Viodhydrate de biiodoberbérine, ou mieux du biiodure d’iodhydrate de berbérine,
G“lFAzO“.Hl.l*.
L’iode ajouté en léger excès à la solution d’un sel de berbérine donne un précipité rouge brun, insoluble dans l’eau et peu soluble dans l’alcool froid. Ge corps se dissout bien dans l’alcool bouillant qui l’abandonne en refroidissant en prismes foncés, transparents, doués d’un brillant métallique.
L azotate d argent sépare tout l’iode de cette combinaison.
Si 1 iode n est point ajouté en excès et si on emploie une solution d’iode dans l’iodure de potassium, le sel de berbérine étant- en solution alcoolique chaude, il se dépose par refroidissement un sel en cristaux plats, verts, irisés et brillants. 11 se forme en même temps des cristaux rouges.
Sels de berbérine.
De nombreux chimistes ont étudié les sels de berbérine; nous citerons, Fleitmann, Perrins, Henry, Hinterberger, Clarke, Kohl et Svvoboda.
Chlorhydrate de èerterine C*"ll‘''AzO*.HCl + 21HO^ — Ce sel cristallise en fines aiguilles jaunes renfermant deux molécules d’eau qu’elles perdent au bain-marie.
Leur densité à 19“,4 est égale à 1,397.
La solution de ce sel additionné de sulfhydratc d’ammoniaque donne un précipité brun rougeâtre à odeur désagréable et qui répond à une combinaison sulfuré. Cette combinaison est soluble dans l’eau.
Chloromercurate de l?er&eVine(C“’lH''AzO*.HCl)Hlg^CD. — Sel en aiguilles jaunes et brillantes. L’eau le dédouble pour donner le sel C‘"lH’AzOMlCl.Ilg^CD. (Hinterberger, Ann. der Chem. u. Phar., t. LXXXH, 314.)
Cyanomercurate de leriérine (C*'’lH'’AzO*.HCl)®Hg^Cy®. — Aiguilles jaunes, insolubles dans l’eau froide et dans l’alcool.
Chloroplatinate de herhérine (C*''H*’'AzO®.HCl)^PtCl‘. — On l’obtient en ajoutant une solution de chlorure de platine à une solution de chlorhydrate de berbérine. Ce sel est en petites aiguilles, d’une densité égale à 1,758 à 19“ (Clarke). H est à peu près insoluble dans l’eau.
Chloraurate de berbérine C*"H*’'AzOMlCl.Au^CP. — Précipité amorphe, ou aiguilles cristallines couleur marron. On l’obtient cristallisé par dissolution dans l’alcool additionné d'un peu d’acide chlorhydrique.
Bromhydrate de berbérine C“H^’AzO“.HBr-|- 1 1/2 ffO®. — On obtient ce sel cristallisé en aiguilles jaunes par refroidissement d’une solution concentrée et chaude dans l’alcool ou dans l’eau.
H contient trois équivalents d’eau. H est insoluble dans une dissolution de bromure de potassium, assez soluble dans l’eau et dans l’alcool.
lodhijdrate de berbérine C“H”AzO“,HI, — Petites aiguilles jaunes à peine solubles dans l’eau. D’après Hinterberger 1 p. se dissout dans 2130 p. d’eau froide. H est presque insoluble dans l’alcool.
Biiodure d’iodhydrate de berbérine C*“H”AzO^.HI.P (voir p. 104).
Azotate de berbérine C*“H”AzO“,HAzO“. — Sel cristallisé d’un beau jaune, soluble dans l’eau ; très peu soluble dans l’eau contenant de l’acide azotique.
Le chlorate a été préparé par Fleitmann. Ce sel s’obtient en' mélangeant le chlorhydrate de berbérine avec une solution de chlorate de potasse. C’est un précipité jaune et volumineux qu’on peut faire cristalliser au moyen de l’alcool.
Ce sel est peu soluble dans une liqueur saline, mais facilement soluble dans l’eau.
Hvposulfite double de berbérine et d'argent Ag^S'O®; ei
atomes: (G=»H»AzO‘)^H’-S^O= + AgW'=2[(S^O)" j J.
Ce sel est préparé en ajoutant une solution neutre d’un sel de berbérine à une solution d’hyposulfite de, soude saturée d’un sel d’argent. Le sel double de berbérine et d’argent précipite amorphe.
On le fait cristalliser dans l’alcool.
On peut le préparer aussi en faisant dissoudre un sel de berbérine, l’azotate par exemple, dans de l’alcool coupé d’eau. La solution alcoolique étant chaude on ÿ ajoute le sel d’argent dans l’hyposulfite ; par refroidissement et évaporation l’hyposulfite de berbérine et d’argent se sépare en petits cristaux prismatiques jaune citron.
Sel insoluble dans l’eau, assez soluble dans l’alcool et dont les solutions se décomposent sous l’influence de la chaleur en précipitant du sulfure d’argent.
Sulfate neutre de berbérine (C*'’H‘’AzO®)^S®IFOs. Sel en fines aiguilles jaunes solubles dans 100 p. d’eau à 21" (Lloyd), préparé par neutralisation réciproque de l’acide et de la base.
Sulfate acide de berbérine. Ce sel constitué par de petits cristaux jaunes, peu solubles dans l’eau froide, se dépose au bout de quelque temps quand on ajoute de l’acide sulfurique à une solution de chlorhydrate de berbérine.
Chromate acide de berbérine, C‘'’H"AzO*,ffCr*0®. Ce sel a été préparé par Fleitmann en précipitant le chlorhydrate par le chromate acide de potasse.
Le précipité est obtenu en aiguilles jaune orangé par refroidissement de sa solution dans l’eau bouillante.
Il est difficilement soluble dans l’eau ; fort soluble dans l’acide chlorhydrique et l’acide sulfurique.
Chauffé à 100", il ne varie pas de poids; à plus haute température il dégage brusquement le même produit jaune qui se forme quand on chauffe la berbérine.
Oxalate acide de berbérine C“H”Az0*,C‘H-0*. Ce sel est un précipité cristallin.
^ Succinate acide de berbérine C*"lFAz0®,C*H"0*. Il est obtenu au moyen de l’eau en aiguilles de teinte foncée.
Tartrate acide de berbérine C“H‘''Az0®,C®H®0‘^ H- 1/2 Sel en longues aiguilles jaune clair, solubles dans 130 p. d’eau froide ou dans l’alcool.
Avec l’émétique on obtient le composé C‘'’H”Az0s,C*H=(Sb0®)0‘2, constitué par un agrégat fibreux soluble dans l’eau et dans l’alcool.
D après Fluckiger le cyanhydrate n’existe pas, tandis que d’autres chimistes le considèrent comme un corps en cristaux plats de couleur foncée.
C“’rF''AzO*(4HCg,Fe®Cy^) est en aiguilles microscopiques vert foncé, solubles dans 1250 p. d’eau froide.
C“H‘’'AzO®(5HCy,Fe®Cy®) est vert pomme quand il est sec.
C“H‘''AzO®,HC®AzS^ est en aiguilles jaune 'serin. Ces cristaux sont obtenus au moyen de l’alcool et sont solubles dans 4500 p. d’eau froide et 470 p. d’alcool froid.
Picrate de berhérine C'‘“Il”AzO®,C*^lP(AzO*)®0®. Cristallise dans l’alcool en plaques jaune d’or. A peu pi’ès insoluble dans l’alcool froid et légèrement soluble dans l’alcool à l’ébullition.
Action de l’hj'drogCnc sur la berbérine.
Examinons maintenant l’action de l’hydrogène sur la berbérine.
Le corps qui résulte de l’action de ce gaz est l’hydroberbérine.
HÏDROBERBÉMNE.
Atom. C^H^iAzO*.
Formation. — L’hydrogène qui se dégage dans une liqueur alcaline qui contient de la berbérine, ou mieux encore dans une liqueur acide, se fixe sur la berbérine ; un équivalent de cette base fixe 2 molécules d’hydrogène.
C“H"AzO« + 2H2 = C«IFA^
'Béîljérînë^ Hydroberbérine.
Cette nouvelle base fut découverte par Hlashvetz et Gilm.
Préparation. — On fait bouillir dans un matras muni d’un réfrigérant à reflux, un mélange de 6 p. de berbérine, 100 p. d’eau, 10 p. d’acide sulfurique monohydraté ou 20 p. d’acide acétique cristallisable, et du zinc granulé ainsi que quelques fragments de platine. Après 1 heure ou 2 heures d’ébullition la liqueur est à peu près décolorée et la réaction est terminée. On dissout avec de l’acide sulfurique étendu le dépôt qui a pu se former, la solution est filtrée et précipitée par le "chlorure de sodium.
Le précipité est dissous ,dans l’alcool bouillant et reprécipité de cet alcool par addition d’ammoniaque alcoolique.
On purifie la base par recristallisation dans l’alcool.
Propriétés. — L’hydroberbérine cristallise en petits prismes rhombo'idaux obliques grenus, ou en longues aiguilles plates et incolores.
Elle est insoluble dans l’eau, soluble dans l’alcool et plus facilement soluble encore dans le chloroforme et le sulfure de carbone, i L’acide sulfurique la dissout en se colorant en jaune verdâtre.
Traitée par les oxydants", l’acide azotique par exemple, elle est transformée en berbérine par une réaction inverse de celle qui lui avait donné naissance
G‘»H^‘AzO* + = + C*»H«AzO*.
On arrive au même résultat en dissolvant l’hydroberbérine dans des volumes égaux d’alcool et d’acide cblorbydrique ; on ajoute ensuite goutte à goutte de l’acide cblorhydrique étendu d’alcool. La berbérine se dépose à l’état de chlorbydrate.
Une solution sulfocarbonique d’bydroberbérine est précipitée par le brome à l’état de brombydrate de berbérine.
En chauffant à lOO” de l’bydroberbérine et del’étber étbyliodbydrique, Hlassivetz et Gilm ont obtenu de l’iodurc d’éthylbydroberbérine cristallisé en prismes rhombiques déliés et jaune clair.
L’hydroberbérine forme avec les acides des sels qui cristallisent bien; les principaux sont les suivants :
Chlorhydrate G“H®*AzO«,H(}l. Il se précipite d’abord à l’état gélatineux, mais le précipité devient cristallin. En solution dans un mélange d’eau et d’alcool il se sépare par évaporation du dissolvant en cristaux tabulaires monocliniques.
Sel légèrement soluble dans l’eau, un peu plus soluble dans l’alcool.
Chloroplatinate (G‘'’II“AzO^HGl)^PtGU. Sel cristallin, jaune orangé, difficilement soluble dans l’eau et dans l’alcool.
lodhydrate. G’est un précipité cristallin difficilement soluble dans l’eau froide. L’azotate est en cristaux plats et brillants peu solubles dans l’eau.
Les deux sulfates sont connus : Le sulfate neutre (G“ff*Az0®)2IPS®0* + xffO* est en aiguilles très solubles dans l’eau. Le sulfate acide G“’H^*AzO^IPS^O® est en petites masses mamelonnées, moins solubles dans l’eau, solubles dans l’alcool.
Ges deux sels semblent former un sel double cristallisé en gros rhomboèdres, décomposables sous l’influence de l’eau et redonnant alors des cristaux de sulfate neutre.
La formule attribuée à ce sel double est 4G«’H®‘AzO*,oIPSW-t-8HW. Onia représenté aussi par
