ALCALOÏDES DE LA CIGUË
CONICINE.
Équiv. C^W’Az.
Atom. C«H«Az.
Srjn. : cicutine, conine, oonéine.
Le nom de conicine a été donné par Giesecke en 1827 à un alc Joïde non oxygéné, liquide et volatile, qu’il a découvert dans la grande ciguë {Conium maculatum). Cette base existe dans toutes les parties de la plante à l’état de sel, mais elle est surtout dans les fruits non entièrement mûrs, les feuilles en renferment bien moins. La ciguë contient d’autres alcaloïdes que la conicine. Les alcaloïdes de la ciguë sont :
1“ La conicine;
2“ La méthylconicine ;
5“ La conhydrine.
Faisons d’abord l’étude de la conicine.
Préparation. — Lorsqu’on retire la conicine des semences de ciguë on peut suivre plusieurs procédés.
1“ Les fruits de ciguë écrasés, sont délayés avec de l’eau alcalinisée par un excès de potasse caustique. On distille tant que les vapeurs aqueuses possèdent une réaction alcaline. Le produit distillé renferme de la conicine, une huile volatile et de l’ammoniaque. On sursature le produit de distillation par de l’acide sulfurique dilué, l’huile volatile qui vient surnager est séparée et l’on évapore la liqueur aqueuse à une douce chaleur jusqu’à consistance sirupeuse. Le résidu est épuisé par un mélange d’éther 1 p.,et d’alcool à 90“ 2 p. Ce liquide dissout le sulfate de conicine, mais ne dissout pas le sulfate d’ammoniaque. Par distillation au bainmarie on retire l’éther et l’alcool en presque totalité. On ajoute de l’eau au résidu et par une nouvelle distillation on retire avec l’eau la totalité de l’alcool.
Il reste un sirop épais, qu’on additionne de moitié de son volume d’une solution
concentrée de potasse, puis on distille rapidement au bain d’huile ou au bain de chlorure de calcium; on refroidit le récipient pour éviter toute perte.
Le produit condensé est déshydraté au moyen de fragments de chlorure de calcium ou de potasse caustique, ou par un mélange de potasse caustique 1/4 et de chaux vive pulvérisée 3/4.
On distille dans le vide ou dans un courant d’hydrogène pour éviter l’altération qui résulterait de l’action de l’air.
On conserve la conicine à l’abri de l’air et de la lumière.
On procède de la même façon pour extraire la conicine des feuilles et des tiges de ciguë. La plante doit être bien développée et encore bien verte.
Les rendements constatés par Geiger ont été : 10 gr. de conine par kilog. de fruits récents, 5 gr. par kilog. de fruits anciens, tandis que 50 kilog. de fouilles fraîches donnent à peine 4 gr. de conicine.
2° On traite la semence de ciguë par de l’eau contenant de l’acide acétique, on évapore dans le vide à consistance sirupeuse, on ajoute de la magnésie et on agile avec de l’éther.
La dissolution éthérée, desséchée sur du carbonate de potasse, donne par distillation d’abord de la conicine, puis de la conhydrine (Wertheim).
La conicine retient quelquefois un peu d’ammoniaque; on l’en débarrasse en la laissant séjourner pendant quelque temps sous le récipient de la machine pneumatique.
Propriétés. — La conicine est un liquide limpide, incolore, d’aspect oléagineux. Souvent elle présente une coloration jaunâtre due à un commencement d’altération.
Sa densité est égale à 0,89 à 15°; à 0,886 (Schrom); 0,846 à 12“,5 (Petit); à 0,886 à 0»; à 0,873 à IS» et 0,8U à 90» (Schiffj.
On a attribué à ce corps des points d’ébullition bien différents les uns des autres, ce qui tient d’après Planta et Kékulé à ce que la conicine est souvent mélangée de méthylconicine. Indiquons les principaux chiffres donnés : la conicine bout à 212“ ou vers 212“, à 163“, 5 sous la pression de 0,739 (Wertheim), à 168“ sous la pression normale (Wertheim), à 170“ (Petit). Le véritable point d’ébullition est 1680-170».
La conicine possède une odeur rappelant à la fois celle du tabac et de la ciguë; on ne peut la sentir longtemps sans être incommodé. Il est du reste facile de constater qu’elle émet à la température ordinaire une quantité très sensible de vapeur, il suffit d’approcher de la cicutine une baguette trempée dans de l’acide chlorhydrique, immédiatement il se produit des fumées blanches comme avec l’amrao" niaque. La conicine est très altérable à l’air, on ne peut la conserver dans un flacon sans qu’elle prenne une coloration brune en passant par diverses teintes; finalement on aurait un corps résineux. Wertheim admet que de la conicine préparé avec des semences fraîches de ciguë et rectifiée à plusieurs reprises dans un courant d hydrogène est et se conserve incolore pendant des mois.
La conicine est une base puissante dont les dissolutions ramènent énergiquement au bleu le papier rougi de tournesol.
Elle dissout à froid le tiers de son poids d’eau, et se dissout elle-même dans
lOO p. d’eau (Geiger). Elle présente la remarquable propriété d’être moins soluble dans l’eau à cliaud qu’à froid; aussi sous l’influence de la chaleur une solution faite à la température ordinaire abandonne de la conicine.
Elle est facilement soluble dans l’éther qui en dissout 1/6 de son poids; soluble en toutes proportions dans l’alcool absolu : un mélange de 1 p. de conicine et do 4 p. d’alcool absolu ne précipite pas par addition d’iode.
Elle est peu soluble dans le sulfure de carbone (Bljtli) . Les huiles fixes et les huiles essentielles la dissolvent facilement. La conicine est douée de propriétés toxiques énergiques.
Elle possède un pouvoir rotatoire fortement dextrogyre ; mais ce pouvoir rotatoire varie pour la base pure avec le temps écoulé depuis sa préparation et pour la solution avec la nature et la proportion du dissolvant (Petit) .
Il importe donc ici comme dans toutes les descriptions de pouvoir rotatoire des alcaloïdes de tenir un compte absolu de la température du dissolvant et du degré de la dilution. Petit a trouvé [a]“= -f- 10“,63.
Une température de 200“ polymérise la conicine.
La conicine précipite un grand nombre d’oxydes métalliques; elle précipite et reclissout l’oxyde d’argent comme l’ammoniaque. Elle donne avec le sulfate de cuivre un précipité bleu peu soluble dans l’eau, soluble dans l’éther et dans l’alcool.
Elle paraît former un sel double avec le sulfate d’alumine.
C’est une base facilement oxydable ; traitée par l’acide azotique, l’acide chromique ou l’eau bromée elle donne de l’acide butyrique normal (Grünzweig, Blyth). 11 en est de même par action du chlorure do platine en solution chlorhydrique. Traitée par l’acide nitreux elle forme un dérivé, l’azoconhydrine C‘“IU“Az®0“, que l’acide phosphorique détruit avec formation de conylène carbure bouillant à
L’action du chlore, du brome et de l’iode donne des produits cristallisables et qui ont été étudiés par Blyth, H. Schiff et Bauer.
AcUon dti chlore et du brome. — En présence du chlore, la conicine répand d’abondantes vapeurs blanches à odeur de citron. Par refroidissement on a un corps cristallisé, blanc, volatil, soluble dans l’eau, dans l’alcool et dans l’éther.
La conicine, mise en contact avec un excès de brome, puis exposée dans le vide sulfurique laisse une masse noire qui, décolorée par le charbon animal et filti’ée, abandonne par évaporation des cristaux incolores fusibles vers 100“, solubles dans l’alcool, peu solubles dans l'éther ; mais Blyth qui les a préparés n’en a pas déterminé la composition.
La conicine traitée par le brome en solution alcaline donne un composé brome C“lP“AzBr qui, traité par un acide, donne une base C^“H‘“Az, base tertiaire distillant à 158“. Ce même composé G‘“fP“AzBr traité par la potasse donne une base G“H‘“Az, base secondaire à odeur de conicine bouillant à 175“ qui par hydrogénation régénère de la conicine et par une hydrogénation poussée plus loin donne de l’octylamine.
Action de l’iode. — Une solution alcoolique d’iode versée dans une solution alcoolique de conicine y produit un trouble qui disparaît rapidement. Par évapo-
ration la liqueur laisse un résidu jaune insoluble dans la benzine et le chloroforme, soluble dans l’eau, l’éther et l’alcool.
Une évaporation lente de la solution aqueuse de ce produit dans le vide sulfurique, donne de gros octaèdres jaunâtres à odeur de conicine, auxquels R. Bauer attribue la formule C'^H^’AzjHRP.
Le gaz chlorhydrique sec dirigé dans de la conicine lui communique une couleur pourpre, puis la couleur passe au bleu indigo.
V acide sulfurique monohydrate', mélangé à de la conicine, s’échauffe et la colore.
Avec le» éthers iodhydriques la conicine s’empare soit d’un radical alcoolique, soit de deux. C’est donc un alcali secondaire ; ainsi avec l’éther éthyliod hydrique la conine donne de Yéthylconine C“'H‘®(C'*H®)Az et de l'hydrate d’oxyde de diéthylconine C“His(C'*ff)^AzO,HO (Kékulé et Planta).
Elle existe, comme il a é(é dit, dans la ciguë à l’état de méthylconine, comparable en tous points à Yéthylconine.
Les aldéhydes réagissent par leur oxygène sur l’hydrogène typique de la conicine. Il y a formation d’eau et de dérivés liquides susceptibles de se combiner aux acides.
Schiff a obtenu la combinaison œnanthylique.
+ 2G‘W’Az=ffO^-t-C»H»(C*®H“Az)^
Aldéhyde œnanthylique Conicine.
Les dérivés acétiques et acryliques ont donné des chloroplatinates.
La méthylconioine ne se conduisant pas de même vis-à-vis des aldéhydes, on pourrait profiter de cette propriété pour séparer la conicine et la méthylconicine. (Schiff, Ann. der Chem. u. Ph., t. CXL, 115.)
Le cyanate d’éthyle dissout la conicine avec dégagement de chaleur et formation d’une urée composée (Wurtz).
On a dit que la conicine est isomère avec le nitrile caprilique C“H*''{C®AzH), et on l’a considérée aussi comme isomère avec le composé nommé paraconicine. Cet alcali a été obtenu par H. Schiff en faisant réagir l’ammoniaque et l’aldéhyde butyrique; la réaction s’effectue avec élimination d’eau.
2C8flW + Azff— 2ff02 = C«H‘^Az.
Ces corps présentent des formules qui diffèrent par H® de celle de la conicine, et ne peuvent donc être des isomères.
Sels de conicine.
La conicine est une base monoacide puissante, formant avec les acides des sels neutres dont les uns sont très facilement, les autres difficilement cristallisables, cl enfin d’autres incristallisables; inodores lorsqu’ils sont secs, ils présentent une légère odeur de conicine lorsqu’ils sont exposés à l’air humide.
Ils sont solubles dans l’eau et dans l’alcool, solubles dans un mélange éthéroalcoolique, et insolubles dans l’éther.
Chlorhydrate de cicutine C‘®H”Az,HCl. Le chlorhydrate est cristallisé en grandes lames rhombiques incolores et déliquescentes.
La solution de ce sel se colore en rouge, puis en bleu foncé par évaporation ; il est très facilement soluble dans l’alcool, une partie de chlorhydrate se dissout dans 2 p. d’eau (Petit).
Chloromercurate de cicutine C*®H‘’Az,2Hg^CP. Ce sel est un précipité jaune citron clair, insoluble dans l’eau (Blyth) et dans l’éther, peu soluble dans l’alcool.
Chloroplatinate de conicine {C‘‘'H‘’'Az,HGl)^PtCP. Ce sel s’obtiendra facilement sous forme d’un précipité jaune orangé, en ajoutant du chlorure de platine à une dissolution alcoolique de chlorhydrate de cicutine.
On l’obtient aussi en prismes quadrangulaires. Il est soluble dans l’eau, insoluble dans l’alcool froid, et très soluble dans l’alcool bouillant.
Il est très important, dans la préparation de ce sel, d’éviter de chauffer en présence d’un excès de chlorure de platine et d’acide chlorhydrique, car Blyth a remarqué que dans ces conditions la conicine est oxydée par le chlorure platinique et transformée en acide butyrique, ammoniaque et acide carbonique. Le platine est réduit, et à la distillation on obtient une matière huileuse qui se solidifie par refroidissement.
Le résidu de la distillation, évaporé à siccité et repris par l’eau, abandonne des octaèdres jaunes de chloroplatinate d’ammoniaque, des prismes rouges de chloroplatinite et une autre substance cri,stallisée en longues aiguilles.
Bromhydrate de conicine C“H”Az,IIBr. Ce sel cristallise en grands prismes rhombiques (Schorra) ou en tables à 6 pans.
Il fond à 100** (Mourrut).
Une partie de ce sel se dissout, d’après Petit, dans 5 p. d’alcool.
lodhydrate de conicine C‘®H”Az,HI. Sel en grands prismes, plats, monocliniques (Schorra).
lodure d'iodhydrate ou periodure de conicine C*®H”Az,HI,P. Les conditions de formation de ce sel ont été indiquées plus haut, ainsi que ses propriétés. (Bauer, Jahr. 1874, 860.)
Azotate de conicine. — Sel à peu près ineristallisable ; très déliquescent.
Sulfate de conicine. — Lorsqu’on tente d’évaporer la liqueur dans laquelle on 1 a formé, il se décompose ; la liqueur brunit et il y a formation d’acide butyrique.
Acétate de conicine. — Sel qui paraît être ineristallisable.
