DÉRIVÉS ALCOOLIQUES DE LA CONICINE
Nous avons indiqué déjà l’action exercée par l’éther éthyliodhydrique sur la conicine. Cette action présente une grande importance, car elle montre que la conicine est une base secondaire et que partant elle est susceptible de donner par combinaison avec les radicaux alcooliques des composés comparables aux ammoniaques tertiaires et aux ammoniums quaternaires.
On rencontre la méthylconicine dans les conicines du commerce.
Enfin il est possible de concevoir la fixation sur la conicine de deux radicaux alcooliques différents d’où possibilité de préparer del’iodure de méthylétbylconicine.
MÉTIIYLCONICINE.
Équiv.
Atom. C*H“(CH=)Az.
La méthylconieine a été trouvée par Kékulé et Planta dans des échantillons de conicine commerciale.
Elle existe dans la ciguë avec la conicine.
Préparation. — On pourrait la préparer avec les conicines du commerce en utilisant la réaction des aldéhydes sur la conicine.
On distille la solution aqueuse d’hydrate d’oxyde de méthylélhylconicine (Kékulé et Planta).
Il se forme de l’eau, de l’éthylène et de la méthylconieine
AzO,HO = H^O^ + C*H* H- l Az.
Propriétés. — C’est un liquide volatil et incolore, très réfringent, présentant la même odeur que la conicine. 11 est moins dense que l’eau dans laquelle il est très peu soluble. L’eau prend alors une réaction alcaline très marquée. Chauffée elle dissout moins le méthylconieine qu’à froid.
DYMÉTHYLCONICINE.
Équiv. C*®H«Az(CnP)(C^H=)= C^»ff‘Az.
Atom. C«ll‘“Az(ClP)^= (C«H*'>CH=)CIPAz.
La diméthylconicine a été obtenue par Hofmann à l’état d’iodhydrate en traitant la conicine par un excès d’éther méthyliodhydrique.
On obtient la base libre en traitant cet iodure par la soude ou par l’oxyde d'argent. Cette base étant une base tertiaire existe à l’état libre. Le composé C‘®ti“CW est bivalent comme C‘®H‘®, et H est remplacé par C®1P dans la conicine.
C’est un liquide bouillant à 182".
Le chloroplatinate (C^"H^^Az,HCl)^PtCl‘ est en aiguilles cristallines, fusibles sans décomposition à 100", en un liquide rouge orangé foncé.
L' iodhydrale C^^lP^Az,!!! est un sel cristallisable.
alcaloïdes natdrels.
lODDRE DE TRIMÉTHyLCONYLIUM.
Équiv. C«H‘=Az(CW)^I = C^’-H^'AzI.
Atom. C«H«Az(Cff)^I= (G«H«GH^r'(Gff)Az,CffI.
Cet iodure a été obtenu par llofmann en traitant la diméthylconicine par l’éther méthyliodhydrique.
On doit écrire la formule ainsi :
G“H«(CW)"
GHl^
Gqp
[G“H«(GSH=)]"
Az
Par action de l’oxyde d’argent, on obtiendra l’hydrate d’oxyde de la base, qui donne par distillation de l’alcool méthylique, du coiiylène, de la triméthylammine et de la diméthylconicine.
On pourrait indiquer le sens du dédoublement par la formule suivante :
2pH®‘Az,OHO) = G“H» H- G^H»0® -H (G5H^)“Az + G‘«H‘*Az(G^H-^)® + IPO^
Hydrate de triméthyl- Conylène Triméthylam- Diméthylconicine.
conylammonium monium
Le chloroplatinate ‘Az,Gl)®PtGP est en cristaux plats et brillants, à peine solubles dans l’eau, légèrement solubles dans l’alcool.
L'iodure est très facilement soluble dans l’eau et l’alcool absolu.
ÉTHYLCOIilCINE.
Équiv. G*»IP‘Az = G«H‘«Az(G*H=/.
Atom . G«H^‘Az = G«lP«Az(G®H’^) .
Préparation. — On chauffe à 160“ de la conicine et de l’éther iodhydrique G‘“H«Az + G‘[PI = G«fP“Az(G‘lP)HI.
De l’iodhydrate on retire l’éthylconicine en faisant dissoudre ce sel dans l’eau et en ajoutant de la potasse.
L’alcaloïde se sépare alors sous la forme d’une huile jaunâtre qu’on déshydrate en la faisant digérer avec du chlorure de calcium ou de la potasse caustique. On rectifie ensuite dans un courant d’hydrogène.
Propriétés. — L’éthylconicine est un liquide huileux à peu près incolore, très réfringent, moins dense que l’eau et possédant une odeur de conicine marquée.
Elle se combine aux acides pour donner des sels assez difficilement cristallisables.
Avec l’iodure d’éthyle elle donne de l'iodure de diéthylcouicine.
Sels d’éthylconicîne.
Chlorhydrate d'éthylconicine. Magma épais, composé de cristaux microscopiques, déliquescents. On les obtient en mettant dans le vide un mélange d’éthjlconicine sèche et d’acide chlorhydrique très concentré.
Chloraurate d'éthylconicine. On ajoute une solution de chlorure d’or à une solution de chlorhydrate d’éthylconicine. 11 se dépose une huile rougeâtre qui se concrète rapidement.
Les cristaux formés sont jaunâtres, on les obtient très beaux en les faisant dissoudre dans un peu d’eau bouillante et en laissant refroidir.
Chloromercurate d’éthylconicine. Quand on verse une solution de sublimé dans une solution de chloi hvdrate d’éthylconicine il se sépare une masse blanche, d’aspect résineux. C’est du chloromercurate d’éthylconicine.
Avee des solutions très étendues on l’obtient en tables rhomboidales.
Ce sel fond à la température de l’eau bouillante.
Chloroplatinate d'éthylconicine (C^'’H®‘Az,HCl)^PtCl‘. On le prépare en prenant les deux sels en solutions alcooliques et en ajoutant un peu d’éther qui détermine la séparation du chloroplatinate.
On peut aussi abandonner la solution alcoolique sur de l’acide sulfurique et laver le résidu d’évaporation avec un mélange d’éther et d’alcool.
Poudre cristalline jaune, légèrement soluble dans l’eau et dans l’alcool.
Au moment même de sa formation ce sel est très soluble dans l’eau et dans l’alcool c’est ce qui explique l’addition d’un peu d’éther quand on le prépare.
Bromhydrate d'éthylconicine. Sel incristallisable résultant de l’action de l’éther éthylbromhydrique sur la conicine. Pour l’obtenir on chauffe à 160“ le mélange des deux corps.
lodhydrale d'éthylconicine. Sel incristallisable obtenu en chauffant à 160“, la conicine et l’éther élhyliodhydrique.
DIÉTIIYLCONICINE.
IIYDK.YTE DE DIÉTIIYLCONICINE.
Équiv. C2dP“AzO,HO.
Atom. CiMI“Az,OH = CMP“Az(Cqp)(C2H“)01I.
Préparation. — Quand on mélange à froid de l’éther iodhydrique et de l’éfhylconicine les deux corps se combinent à la température ordinaire
C‘'IP“Az(CMF) C‘lFt = C“lP“Az(CMF)(C»lP)l.
Au bout de 12 heures environ il se produit une masse cristalline d’iodure de diéthylconicine. Ce sel dissous dans l’eau et traité par l’oxyde d’argent donne de l’hydrate d’oxyde de diéthylconicine
G«H‘«Az(C‘H»)^I H- AgOHO = Agi + C‘«H‘®Az(G*ff)^0H0.
Propriétés. — Cette base est soluble dans l’eau et très alcaline. Ses solutions ont une saveur amère.
On connaît plusieurs sels de diéthylconicine.
h'iodure de diéthylconicine G®‘ff®AzI. Nous venons de dire comment il se forme.
Cristaux très solubles dans l’eau et dans l’alcool, peu solubles dans l’éther.
Le chlorure se formerait par action de l’éther chlorhydrique sur l’éthylconicine ou du chlorure d’argent sur l’iodure de la base.
Le ehloromercurate de diéthyleonicine est un précipité floconneux soluble dans l’eau chaude et se séparant par refroidissement en très petits cristaux.
Le chloraurate de diéthylconicine est obtenu en ajoutant du chlorure d’or à la solution du chlorure. Le chloraurate qui se forme est soluble dans l’eau chaude et se sépare par refroidissement en gouttelettes jaunes qui deviennent rapidement cristallines.
Le chloroplatinate de diéthylconicine (C“*ff®Az,Gl)®PtCl* se produit quand on ajoute du chlorure de platine à une solution du chlorure de la base et qu’on évapore très doucement. Il se sépare un produit cristallin qu’on puiifie en le lavant avec un peu d’alcool.
MÉTHYL-ÉTHYLCONICINE HYDRATE D’OXYDE DE MÉTHYLÉTHYLCONICINE.
Équiv. C®'ff‘AzO,HO.
Atom. C“IP*Az,OH = C«H“Az(CH»)(C^H*),OH.
Préparation. — On fait réagir l’éther éthyliodhydrique sur la méthylconicine et on traite l'iodure de méthyléthylconicine formé par l’oxyde d’argent
C^5IP*Az,I + AgO,HO = Agi +• G*=ll>‘AzO,HO.
La base reste à l’état de solution dans l’eau. On ne peut concentrer la liqueur, encore moins la distiller sans décomposer la base en solution.
Propriétés. — L’oxyde de méthyléthylconicine est très caustique, très amer et attire l’acide carbonique de l’air.
Cette base donne par distillation de la méthylconicine de 1 ’étliylêne et de l'eau C‘«H« )
[ AzO,HO = + G‘H‘ + C*'H*“(G*H“)Az.
G*ff )
Chauffée en tube scellé avec l’iodure d’éthyle elle régénère de l’iodure de méthyléthylconicine et donne de l’alcool
G^W'‘AzO,HO + G‘M = C*IPO^ + C^^fP^AzJ.
Les principaux sels de cette base sont bien cristallisés ; quelques-uns sont déliquescents.
L’iodure de méthyléthylconicine C^^IP*AzI est un sel blanc quand il est pur, en poudre cristalline, soluble dans l’eau et dans l’alcool, insoluble dans l’éther et dans les lessives alcalines. La solution aqueuse n’est point décomposée par la potasse même à la température de l’ébullition.
L’oxyde d’argent sépare l’iode et met la base en liberté.
Le chlorure de méthyléthylconicine est un sel cristallisé.
Le chloromercurate de méthyléthylconicine G^®H^‘AzCl,3Hg®Cl®, t un précipité blanc cristallin, assez soluble dans l’eau, l’alcool et l’éther.
11 se forme quand on traite une solution de chlorhydrate par le sublimé.
Ce sel fond quand on le chauffe dans l’eau, puis se dissout.
Cette solution laisse déposer au bout d’un certain temps un sel de la formule (C®^H®*AzCl)^5Hg®Cl®. Ce sel est en gros cristaux.
Le ehloroplatinate de méthyléthylconicine (C®-H^^Az,Gl)^PlCl* se forme quand on mélange des solutions de chlorure platinique et de chlorhydrate de la base.
Sel en octaèdres jaunes, peu solubles dans l’eau froide, plus solubles dans l’eau chaude, insolubles dans l’alcool et l’éther.
Le chloraurate de méthylconicine C“ll*‘Az,Cl,Au2CP est obtenu en versant une solution de chlorhydrate de l’alcaloïde dans une solution de chlorure d’or. Il se forme un précipité jaune de soufre. Ce précipité d’abord floconneux devient cristallin.
Si la précipitation est faite à chaud, par le refroidissement le chloraurate se sépare en aiguilles fines.
L’azotate de méthyléthylconicine est un sel cristallisé.
Le sulfate est aussi cristallisé.
Il en est de même des acétate, oxalate et carbonate.
ÉTHOXYLCONICINE.
Équiv. G*»H‘«Az,CWO^ = ‘AzO^
Atnm. GW^Az'(G^ffO)' = OII,GH®,GHSAz,G«Il‘«.
Le chlorhydrate d’éthoxylconicine se forme quand on traite la conicine par la monochlorhydrine du glycol G*H®,H^O®,HGl (Ladenbui’g, Ber. XIV, 2409).
G‘«H"Az + G*H*0*,HGI = G‘«H‘'=Az,G‘H»0® + HGl.
Ladenburg donne à ces composés le nom de alkines ; ainsi ce composé est de la conyléthylalkine. On conçoit facilement l’existence de ce corps, le composé G*Il“Os monovalent remplaçant II dans la conicine.
Le procédé de préparation de ce corps est un procédé général.
L’éthoxylconicine est un liquide bouillant à 240“.
GOMIYDRINE.
Éq. G‘'H«AzO^.
At. G*H‘’AzO.
VVertheim a donné à la conhydrine la formule G^'H^AzO^ L’ancienne formule de la conicine G‘®H’®Az ayant été reconnue fausse et cette base devant être représentée par G“H‘’Az, certains chimistes crurent devoir représenter la conhydrine par C‘®H‘®ÂzO^ ; les dérivés tels que l’éthylconhydrine devenaient alors G”H*®(G‘H“)AzO®.
Hofmann a repris cette étude (DcmL Chem. GeselL, t. XV, 2315). D’après lui, la formule véritable de la conhydrine est G‘®H‘''AzO®.
D’après Wertheim cette base se dédouble dans certaines conditions en conicine et en eau ; en admettant la formule en H", le dédoublement ne peut conduire à de la conicine. Hofmann s’est en effet assuré que non seulement la conhydrine est C“fD''AzO®, mais de plus qu’elle ne se dédouble point en conicine et en eau sous l’influence des déshydratants. La base qui se forme dans de telles conditions est tout à fait différente de la conicine. La conhydrine ne renfermant que ID’, l’éthylconhydrine devient alors G‘“H‘®(G*H°)AzO^
La conhydrine se rencontre à côté de la conicine dans les fleurs fraîches, ainsi que dans la semence mûre de la ciguë. Get alcaloïde ne diffère de la conicine que par deux équivalents.
Préparation. — Gette base se laisse séparer de la conicine par distillation dans un courant d’hydrogène, en ayant soin de ne faire monter que très lentement la température. La conicine passe d’abord, puis à température plus élevée il se condense dans le col de la cornue des cristaux de conhydrine.
Les fleurs et semences de ciguë sont traitées par de l’eau aiguisée d’acide sulfurique, etc. (on applique le procédé de préparation de la conicine), puis la distillation étant faite dans les conïtions indiquées ici, on détache de la cornue la croûte cristalline de conhydrine qui s’est formée, on la refroidit fortement, on la soumet à la presse et on termine la purification par cristallisations répétées dans l’éther.
Propriétés. — La conhydrine est en cristaux feuilletés, incolores, irisés, sublimables à 100“. Elle fond à 120“, 6 et se volatilise à 224", 5 sous la pression de 0,7i9mm,8 (Wertheim).
Elle est assez soluble dans l’eau, et plus soluble dans l’alcool et dans l’éther. Elle possède une réaction alcaline marquée et déplace l’ammoniaque de ses combinaisons.
La conhydrine est une base très stable ; elle n’est point modifiée par les alcalis et par les acides étendus.
Chauffée avec la baryte à 220-240", elle se sublime inaltérée. En vase clos à 200" l’acide sulfurique étendu ne l’altère pas.
Dissoute dans l’acide azotique à froid, elle n’y est point modifiée quand on fait passer des vapeurs nitreuses ; par évaporation dans le vide on retrouve de l’azotate de conhydrine.
De l’acide nitreux sec arrivant sur cette base est absorbé, il se forme un liquide épais vert. Un courant de gaz carbonique cbasse l’acide nitreux et la potasse ajoutée à la masse sépare la conhydrine inaltérée. Quand on la chauffe à 100" avec de l’oxyde de mercure il y a formation d’une matière résineuse amère, insoluble dans l’éther, soluble dans l’alcool.
Chauffée avec l’anhydride phosphorique elle se décompose en eau et en une base dont la formule est C‘"H*"Az.
Le sodium lui enlève aussi les éléments de l’eau.
La conhydrine se combine aux radicaux alcooliques.
Les sels de conhydrine se forment facilement, quelques-uns sont incristallisables, les autres cristallisent.
Chlorhydrate de conhydrine. Masses sirupeuses incristallisables.
Chloroplatinate de conhydrine (C*"H‘''AzO%HCl)2ptCD. On verse une solution alcoolique et acide de chlorure de platine dans une solution alcoolique de la base. Par évaporation on a le chloroplatinate en cristaux rhombiques, rouge hyacinthe.
Sulfate de conhydrine. 11 cristallise dans une solution aqueuse ou alcoolique en gros cristaux incolores, ou en prismes aplatis. Sel très soluble dans l'eau et dans l’alcool.
Azotate de conhydrine. Sel difficilement cristallisable qu’on obtient cristallisé en évaporant sa solution en consistance sirupeuse et en l’abandonnant ensuite.
Il est moins soluble dans l’eau que le sulfate.
Acétate de conhydrine. Masses incristallisables.
