AzH» = G‘®IE^\z
2" En faisant réagir à 180“ du chlorure de butylène et de l’ammoniaque alcoolique (Michael, Gunderlach)
2GMPGP + 2Azff = G«H‘=Az + AzH*Gl + oHGl.
En atomes : 2(GH'GfPGrPGHGl^) H- 2AzIP = GW»Az + AzIPGl + oflGl.
La butyraldéhyde-ammoniaque, chauffée vers 100“, dans un courant d’ammoniaque donne de la tétrabutyraldine
4G“fP0^ + AzlP = 31PO’- -f G=W“AzO^
Tétrabutyraldine.
et de la dibiityraldine
2G“H«0^ l AzlP = IPO^ + G‘“H«AzO^
Dibutyraldine.
Gette dibutyraldine, isomère avec la conhydrine, se transforme sous l’influence de la chaleur en eau et paraconicine
G*“H"AzO^ = IPO’- 4- G‘W=>Az
Paraconicine.
Préparation. — On chauffe à 200“ 4 volumes d’une solution alcoolique concentrée d’ammoniaque et 1 volume de bromure de butylène. On prépare le bromure de butylène avec de la butyraldéhvne et du bromochlorure de phosphore PhCEBr’ (Michael).
On expose pendant plusieurs mois au soleil, une solution d’aldéhyde butyrique dans l’alcool ammoniacal. On chasse par distillation l’ammoniaque, l’alcool, l’excès d’aldéhyde butyrique, puis on chauffe environ 12 heures à 130-130“. On distille dans la vapeur d'eau tant qu’il passe des produits alcaloïdiques. On chauffe le résidu pendant douze heures à 200“ en tubes scellés, puis on entraîne par h vapeur d’eau les produits volatils. Les eaux alcalines, saturées par un acide sont
évaporées et on ajoute de la potasse : on distille dans un courant d’hydrogène. Une partie du liquide passe à 166-170“, l’autre à 205-215".
Propriétés. — La paraconicine est un liquide jaune de succin, bouillant à 168- 170" (Cor). Sa densité à 0" = 0,915, à 15" = 0,899, à 90"=0,842; c’est une densité supérieure à celle de la conicine. Elle est dépourvue de pouvoir rotatoire. Elle est soluble en toutes proportions dans l’alcool et l’éther; très peu soluble dans l’eau froide, encore moins soluble dans l’eau chaude.
Elle est aussi toxique que la conicine.
C’est une base tertiaire : elle ne s’unit donc point aux aldéhydes avec élimination d’eau.
Elle ne peut se combiner qu’à un radical alcoolique.
Elle donne avec les réactifs généraux des alcaloïdes les mêmes réactions que la conicine et se conduit un peu différemment avec l’azotate d’argent, les chlorures d’or et de mercure.
Les sels de paraconicine cristallisent difficilement.
L’amalgame de sodium n’a pas d’action sur la paraconicine, le zinc et l’acide sulfurique produisent une base secondaire.
Le chloroplatmate de paraconicine (C‘"IU"Az,HCl)^PtCl‘ est en cristaux jaune orangé. C’est un sel insoluble dans un mélange éthéro-alcoolique. Il est soluble dans beaucoup d’eau et cette solution se décompose vers 50".
Dérivés alcooliques de la paraconicine. Méthylparaconicine.
Ce corps a été préparé par Michael et Gundelach, en chauffant à 120" du chlorure de butylène, avec une solution alcoolique de méthylammine.
On a considéré ce produit comme identique avec la mcthylconicinc naturelle, mais il doit en différer par la quantité d’hydrogène qu’il renferme.
ÉHiylparaconicine. Hydrate d’ éthylparaconieine.
Sîy)i. .'Hydrate d’éthylparaconciine.
Formation. — On combine la paraconicine avec l’iodure d’éthyle. L’iodure résultant n’est pas décomposé par la potasse mais l’est par l’oxyde d’argent
G‘"H‘"Az-H- G*1H = Gi"H‘"Az,C‘HM.
G‘"H‘"Az,G‘HM + AgO,HO = AgI-f-C‘"H'"Az,G4F,0,H0.
Propriétés. — Liquide alcalin, très amer. Décomposable quand ou le concentre même dans le vide.
Cette base absorbe l’acide carbonique.
Chloroplatinate d’éthylparaconicine.
Équiv. (G‘«H‘=Az,C*H5,Cl)*PtCl‘.
Atom. (CSH‘=Az,CnP,Cl)2PtCP.
Sel obtenu par addition de chlorure de platine au chlorure d’éthjlparaconieine, C’est un précipité cristallin peu soluble.
A la température de l’ébullition sa solution se décompose en donnant de l’acide butyrique et un corps résineux basique.
PARADICOmCINE.
Équiv. C^^IP’Az.
Atom. C'W’Az.
Formation. — La paradiconicine se forme : 1° en même temps que de la paraconicine, en conservant pendant plusmurs mois entre 25 et 56“ un mélange de 1 vol. de butyraldéhyde et 5 à 6 volumes d’une solution alcoolique ammoniacale (Schiff). Elle se trouve dans les produits qui passent à 205-215“. On la purifie par précipitation fractionnée du chloroplatinate ;
2“ En chauffant de la paraconicine
2C‘“H‘sAz = Azff + G^^^H^Az ;
3“ En distillant la tétrabutyraldine.
Propriétés. • — La paradiconicine est un liquide huileux, bouillant à 210“. La densité = 0,915 à 15“. Comme la cohicine et la paraconicine, la paradiconicine est plus soluble dans l’eau froide que dans l’eau chaude. Sa solubilité dans l’eau froide est faible, mais suffisante pour communiquer à l’eau une faible réaction alcaline.
Le chlorhydrate, le sulfate et le chloroplatinate, qui ont été préparés, sont amorphes.
Le chloroplatinate est soluble dans une liqueur éthéro-alcoolique.
A 100“ la paradiconicine réduit les sels d’or et de platine.
Elle se combine à l’éther éthyliodhydrique pour donner l’iodure d’un alcali quaternaire.
C»*H‘'*’Az4-C‘ffI = C®2H^’Az,C*HM
lodure d’éthylparadiconicine.
Constitution de la conicine.
La conicine est un des alcaloïdes dont la constitution a été étudiée avec le plus de soin.
Elle ne renferme qu’un seul équivale t d’hydrogène remplaçable par un radical
alcoolique : on peut donc la considérer comme une base imidée dans laquelle 2 équivalents d’hydrogène sont remplacés, soit par un groupement diatomique, soit par deux groupements monoatomiques.
La production d’acide butyrique par oxydation de la conicine vient à l’appui de l’idée qui conduirait à admettre dans cette base l’existence de deux groupes monovalents.
En supposant à la conicine l’ancienne formule C“H*^Az on avait
c^ir )
C‘«H*=Az=:C«H’ Az H )
et en prenant pour la conicine la formule C^^H^Az, sa nature secondaire étant établie avec certitude, on peut écrire encore
(G«H‘«)"AzH= \ Az.
De plus, la conicine donnant comme on l’a vu du conÿZène on peut supposer Ci6jjit|AzH®=G‘“il*’Az, mais cette synthèse n’a pas été faite. Le composé obtenu avec l’aldéhyde butyrique est forcément différent de la conicine, cette dernière base contenant deux équivalents d’hydrogène en plus,
soit G‘“ff“Az G‘®H"Az
Le conylène obtenu par action de la chaleur sur l’hydrate de triméthylconylammonium, est identique au carbure obtenu par Wertheim en faisant agir l’anhydride phosphorique sur l’azoconhydrine : cette identité est nettement établie par les nombreux dérivés obtenus par Wertheim avec ce produit.
Ges faits conduisent à admettre dans la conicine H” au lieu de ID*.
On conçoit du reste facilement la difficulté qu’on rencontre à déterminer directement l’hydrogène dans la conicine, non que l’analyse élémentaire dans les conditions où on la fait actuellement permette une erreur de , mais à cause de la difficulté qui existe d’avoir une conicine absolument pure.
La nouvelle formule permet d’envisager la conicine comme un homologue de la pipéridine, les deux bases ayant du reste des analogies très marquées.
On remarque l’analogie en considérant les deux formules ci-dessous, qui montrent l’intérêt qu’il y aurait à transformer les hydrocarbures en corps basiques par addition d’ammoniaque
G'^H^Az = G^H* -I- AzH^
Pipéridine Pipérylène.
G«H«Az = G«H« -I- Azff.
Conicine Conylène.
Ce que l’on sait sur la pipéridine conduisait à considérer la conicine comme l’hydrure d’une collidine.
En supposant que la collidine d’où elle de'rive fût une triméthylpiridine, la for. mule de constitution de la conicine serait pour la formule C*®H**Az, en faisant C=12.
CH*— AzH — C(CH*)
CH* — CH(Cff) — C(CH=).
Mais remarquons qu’on n’a point obtenu de dérivé pyridique par oxydation de U conine.
Krakau et Wischnegradsky ont donne à la conicine la formule suivante, en sup. posant la conicine = C*H‘®Az
H^C"" IzH
11*1] GH
GH
C^fP
Pour la formule C*H*Uz on aurait :
H*C^ IzH H*C CIP CH CHP.
Dans ce cas la conicine serait une propylpéridine.
