CHAPITRE VII
ALCALIS DES PAPAVÉRACÉES.
Alcalis du Glaucîum lutenni.
Les capsules du Glauciiim luteum contiennent un alcaloïde nommé glaucine. Cet alcaloïde n’existe point dans les autres parties de la plante.
Dans les racines on trouve un second alcaloïde, la glaticopicrine ; il s’y trouve accompagnée par le chélérylhrine qui existe aussi dans le Chelidoniumm.ajm.
GLAUCINE.
La glaucine a été étudiée par Probst.
Préparation. — La substance, convenablement divisée, est traitée par l’acide acétique, et le suc acide résultant de ce traitement est séparé par la pression.
Il est ensuite chauffé, filtré et précipité par l’azotate de plomb ; on sépare ainsi du fumarate de plomb. Après séparation de ce précipité, l’excès de plomb est enlevé au moyen de l’hydrogène sulfuré. La glaucine est alors précipitée par le tanin et le tannate d’alcaloïde décomposé par la chaux.
On épuise le mélange à une douce chaleur par l’alcooL On fait passer un courant de gaz carbonique dans la solution pour enlever la chaux, on filtre, on chasse l'alcool par évaporation et on lave le résidu à l’eau froide. Cette glaucine impure est reprise par l’eau bouillante.
Propriétés. — La glaucine est obtenue eu petits cristaux disposés en houppe au moyen de sa solution dans l’eau chaude, par refroidissement et évaporation.
Elle est obtenue avec l’apparence d’une résine molle par évaporation de sa solution éthérée.
Elle est assez soluble dans l’eau bouillante, très soluble dans l’alcool et dans l’éther.
Avec l’acide sulfurique concentré elle prend une coloration violette, par addition
d’eau la liqueur devient rouge foncé. Lorsqu’à cette liqueur rouge foncé on ajoute de l’ammoniaque, elle précipite en bleu indigo.
La glaucine donne avec les acides des sels cristallisables.
Le chlorhydrate est en aiguilles soyeuses. Lu lumière le colore en rose. C’est un sel très soluble dans l’eau et dans l’alcool ; insoluble dans l’éther.
Le sulfate cristallise. Mêmes propriétés que le chlorhydrate.
GLAUGOPICRINE
La glaucopicrine existe dans les racines tlu Glaucium luteum.
Préparation. — Le liquide résultant du traitement par l’acide acétique est précipité par l'ammoniaque. On filtre, et le liquide filtré est neutralisé par l’acide acétique ; on le précipite alors avec une décoction d’écorce de chêne. Le précipité est séparé et décomposé par la chaux. On en retire la base avec l’alcool en se débarrassant de l’excès de chaux par le gaz carbonique ; on chasse l’alcool et on épuise le résidu avec de l’éther.
Propriétés. — La glaucopicrine, obtenue au moyen de l’éther, est en cristaux grenus.
On peut aussi la faire cristalliser dans l’eau bouillante.
Elle est soluble dans l’eau et dans l'alcool, et plus difficilement soluble dans l’éther.
Chauffée avec un excès d’acide sulfurique, elle développe une coloration vert foncé.
Les sels cristallisent.
Le chlorhydrate est en prismes groupés en faisceaux ou en cristaux rhombiqucs plats, solubles dans l’eau, insolubles dans l’éther.
Alcalis du Chelidonium majus.
CHÉLÉRYTHRINE.
Équiv. G=‘lP«AzO«.
Atom. G“H‘=*AzOL
Syn. : Sanguin arine.
Le nom de chélérythrine a été donné par Probst à l’alcaloïde qu’il a retiré du suc laiteux du Chelidonium majus (grand cliélidoine ou éclaire). 11 existe aussi dans la racine du Glaucium luteum (papavéracée) mais ne semble pas exister dans les feuilles.
Ce même principe a été découvert par Dana dans la racine de SanguinariH’
canadensis (papavéracée) d’où le nom de sanguinarine. Les deux principes sont identiques.
Ajoutons que dans le Sanguinaria canadensis, Gibb indique l’existence, en même temps que de la cliélérytbrine, de deux autres alcaloïdes, la puccine et porphyroxine. Cette dernière base est probablement identique avec la base de même nom retirée de l’opium.
Dans le Chelidonium majus, Godefroy, Probst, Will et Reuling constatèrent la présence d’un autre alcaloïde, la chélidonine, qui existe dans toutes les parties de la plante, mais surtout dans la racine.
Examinons d’abord la chélérythrine ou sanguinarine.
Préparation. — 1° Procédé de Schiel. La racine de sanguinarine est desséchée et pulvérisée, puis épuisée par l’éther. On fait passer dans l’éther un courant de gaz chlorhydrique et le chlorhydrate de chélérythrine étant insoluble dans l’éther se sépare immédiatement, mais mélangé d’impuretés.
Le chlorhydrate est séparé, dissous dans l’eau, et précipité par l’ammoniaque.
Le précipité desséché est repris par l’éther, décoloré avec du noir, et précipité une seconde fois par l’acide chlorhydrique.
Une seconde décomposition du chlorhydrate par l’ammoniaque fournit la base libre sous la forme de flocons blancs.
2“ Second procédé de Schiel. Les racines de sanguinarine sont traitées par l’eau acidulée à l’acide sulfurique. On précipite la solution obtenue par l’ammoniaque, et on dissout le précipité dans l’éther.
On peut le précipiter comme plus haut.
3“ Procédé de Naschold. La racine pulvérisée est traitée par de l’alcool à QS-DD" centigrades. L’extrait qu’on obtient par évaporation de l’alcool est repris par l’eau qui en sépare une résine foncée insoluble. La solution aqueuse est additionnée d’ammoniaque. Le précipité, séparé et desséché, est repris pas l’éther, décoloré par le noir animal, précipité dans la solution éthérée soit par de l’acidc sulfurique, soit par le gaz chlorhydrique. Le sel formé est séparé, et la décomposition déjà indiquée répétée deux ou trois fois. La racine de sanguinarine séchée à l’air donne ainsi 2 pour 100 de chélérythrine.
4“ Procédé de Probst. Gomme les fruits non mûrs et la racine de l’éclaire contiennent plus de sanguinarine que les autres parties de la plante, on les prend de préférence.
Ces parties de la plante sont épuisées par de l’eau acidulée à l’acide sulfurique.
La solution est précipitée par l’ammoniaque, le précipité est lavé, exprimé et redissous encore humide dans de l’alcool additionné d’acide sulfurique. On ajoute de l’eau à cette solution, on retire l’alcool par distillation, on reprécipite par l’ammoniaque.
Le précipité est séparé, séché et dissous dans l’éther, qui dissout surtout la sanguinarine.
L’évaporation de la solution éthérée laisse un résidu visqueux qu’on reprend par
de l’acide chlorhydrique étendu : une certaine quantité de matière résineuse reste alors indissoute. La solution de chlorhydrate est évaporée à siccité, le chlorhydrate est lavé à l’éther, puis dissous dans l’eau. On prend le moins d’eau possible.
Cette eau étant froide et employée en petite quantité, dissout le chlorhydrate de sanguinarine, et laisse indissoute une certaine quantité de chlorhydrate de chélidortine moins soluble. On fait cristalliser de nouveau le chlorhydrate de sanguinarine par évaporation de la solntion aqueuse, et on reprend le résidu cristallin par très peu d'eau, ce qui permet de séparer de nouveau du chlorhydrate de chélidonine passé en dissolution lors de la première opération.
Le chlorhydrate de sanguinarine ainsi séparé est mis à cristalliser dans l’alcool absolu et le produit obtenu peut être considéré comme pur ; on en sépare la sanguinarine par l’ammoniaque.
Par ce procédé, 1 kilogramme de racine de grande chélidoine ne donne que quelques décigramraes de sanguinarine.
Propriétés. — La sanguinarine est obtenue sous la forme d’un précipité floconneux ou caséeux, qui par dessiccation est transformé en une poudre blanche.
Elle est amorphe et insipide.
Précipitée de ses sels par un carbonate alcalin elle ne se combine point à l’acide carbonique, mais elle est alors colorée en jaune.
Naschold a constaté que cette base pouvait être obtenue en petits cristaux. 11 suffit de la dissoudre dans l’alcool bouillant, qui, par refroidissement, l’abandonne en masses blanches mamelonnées constituées par de petites aiguilles.
Elle fond à 160“ et à température plus élevée se colore ; enfin si l’on chaulîe davantage elle se décompose en donnant des vapeurs dont l’odeur se rapproche de celle de l’aniline.
Cette base est insoluble dans l’eau; l’alcool en dissout 1/390 à 17“, par évaporation lente de cette solution on obtient des cristaux. Elle est soluble dans l’éther, le sulfure de carbone, le chloroforme, la benzine, la ligroïne et l’alcool amylique.
Toutes ces solutions ont une fluorescence violette; il en est de même des solutions aqueuses de ses sels.
Les solutions des sels de sanguinarine ont un spectre d’absorption semblable à celui des solutions de chromate acide de potasse.
Chauffée avec un sel ammoniacal la sanguinarine dégage une partie de l’ammoniaque de ce sel et donne un sel double cristallisé en aiguilles jaunes.
Elle est privée de pouvoir rotatoire.
L’acide sulfurique la décompose en se colorant en jaune (plus ou moins rougeâtre?), à chaud en brun verdâtre.
L’acide azotique fumant l’attaque en donnant un acide nitré. Les oxydants la décomposent.
Le chlore précipite ses sels en jaune.
La potasse alcoolique bouillante en dégage des vapeurs ammoniacales.
La poudre de zinc agit de même et il se forme un nouvel alcaloïde insoluble dans 1 eau, soluble dans l’éther et dans l’alcool : la solution alcoolique de cette base possède une fluorescence bleue.
Elle ne se combine ni au gaz carbonique, ni à l’acide sulfhydrique. La poussière de sanguinarine irrite violemment les fosses nasales.
Sels de chélérythrine.
Les acides colorent la chélérythrine en s’y combinant pour donner des sels très solubles dans l’eau et cristallisables.
Les acides carbonique et sulfhydrique, qui ne se combinent point à cette base, ne produisent aucune coloration.
Les sels de sanguinarine sont colorés en rouge orangé ; ils sont insolubles dans l’éther.
Sels amers et vénéneux, donnant avec les 'réactifs généraux des alcaloïdes des précipités jaunes ou jaune rougeâtre.
Ils ont été étudiés par Probst et Naschold.
Chlorhydrate C“H*®AzO®HCl + IPO®. Une solution éthérée de sanguinarine est saturée de gaz chlorhydrique, et il se forme un précipité rouge cinabre. Au bout de quelques heures le chlorhydrate est complètement déposé.
Il est soluble dans l’eau et dans l’alcool ; l’ammoniaque en précipite en blanc la sanguinarine.
Il perd son eau de cristallisation vers 95"; maintenu un peu au-dessus de 100“, il se colore et perd de l’acide chlorhydrique, en donnant deux corps insolubles dans l’eau. L’un se dissout dans l’acide acétique concentré en rouge orangé. Il est précipité, exempt de chlore, par addition d’eau. L’éther le dissout partiellement et la solution présente une belle fluorescence bleue.
Le second est soluble dans le carbonate de soude ; la liqueur présente une teinte rouge carmin. La même décomposition est produite en présence d’eau à 150°, ou par évaporation avec un excès d’acide chlorhydrique.
Chloroplatinate (C°*H‘^AzO®HCl)^PtCP-l-IUO^ Il précipite en flocons jaune clair orangé quand on ajoute du chlorure de platine à la solution du chlorhydrate. On a admis qu’il renfermait une demi-molécule d’eau par équivalent ; il semble contenir plutôt ÎPO®.
11 est soluble dans l’eau bouillante.
Chloraurate. Précipité rouge brun non cristallin, préparé comme le chloroplatinate. La formule donnée par ce sel semble peu probable, elle paraît du reste variable avec les conditions de sa formation. La formule devrait être : C«*H«AzO*,HCl,Au2GP’.
lodhydrate. Pourrait être obtenu par le même procédé que le chlorhydrate.
lodomercurate. Composé complexe répondant à la formule :
4(C=»H‘=AzOMll,lIgM=) -+- r/‘Hi«AzO»,HI.
170 ENCYCLOPÉDIE CHIMIQDE.
Précipité volumineux, rouge vif, un peu soluble dans l’alcool bouillant, qui jg forme quand on précipite une solution acide de sanguinarine par l’iodure douÙe de mercure et de potassium. Ce précipité est formé par un mélange de petites aiguilles,
En variant les conditions de la réaction, on obtiendrait des sels de compositions différentes.
Phosphate. Sel soluble dans l’eau et dans l’alcool, et cristallisable.
Platinocyanure 2[(C®*H‘®AzO*,HCy)® + PtCy*] + G^*H‘“AzO®,HCy et (C=W*Az08,HCy)5+PtCy^
Le premier de ces sels se forme, d’après Naschold, quand on ajoute une solution de platinocyanure de potassium en excès à une solution aqueuse de chlorhydrate de sanguinarine. Précipité amorphe, jaune orangé, insoluble dans l’eau, l’alcool et l’éther.
Le second se forme quand on ajoute le platinocyanure à une solution sulfurique acide et chaude de sanguinarine. Par le refroidissement il se sépare en cristaux microscopiques jaunes.
Sulfate. — Sel peu soluble dans l’eau, moins soluble encore dans l’eau additionnée d’acide sulfurique, insoluble dans l’éther. Ce sel est coloré comme les autres sels de la même base. Sa solution aqueuse est décolorée par le noir, qui s’empare de la base.
Acétate. — Sel très soluble dans l’eau et dans l’alcool.
CHÉLIDONINE.
Équiv. G«®H"Az50« + HW.
Atom. G‘®H"Az»0=H-ff0.
Nous avons indiqué plus haut l’origine de cet alcaloïde. Il a été étudié par Probst, Will et Reuling.
Préparation. — Nous avons vu comment on peut obtenir la chélidonine quand on prépare la chélérythrine par le procédé Probst.
La racine de chélidoine est épuisée par de l’eau acidulée par l’acide sulfurique; la solution est précipitée par l’ammoniaque, et le précipité dissous dans l’alcool aiguisé d acide sulfurique ; l’alcool est chassé et on précipite de nouveau par l’ammoniaque. Le précipité de sanguinarine et de chélidonine est traité par l’éther, qui dissout surtout la sanguinarine. Le résidu, dissous dans le moins possible d’acide sulfurique, est additionné de deux volumes d’acide chlorhydrique. On conserve la liqueur, et au bout d un certain temps le chlorhydrate de chélidonine se dépose en cristaux grenus. On décompose ce sel par l’ammoniaque et on fait cristalliser la base dans un mélange hydro-alcoolique.
Propriétés. — La chélicionine cristallise on tables incolores d’un brillant vitreux, ou en prismes incolores et brillants, insolubles dans l’eau, solubles dans l’alcoo et dans l’éther.
Elle est précipitée de ses sels à l’état amorphe, mais ce précipité devient cristallin. Les cristaux contiennent une molécule d’eau qu’ils perdent à 100“, et fondent à 130“.
On avait donné à cet alcaloïde la formule G*“II*“Âz^0“-|-H*0^ mais la formule H- IPO“ doit plutôt être admise.
Les acides sulfurique et azotique la décomposent ; l’acide sulfurique nitreux la colore en vert, et à 150“ en vert olive.
Schneider a indiqué que^ mise en suspension dans de l’eau sucrée et additionnée d’acide sulfurique, elle donne une coloration rouge violacé.
La chélidonine a une réaction alcaline très marquée.
SELS DE CHÉLIDONINE.
Chlorhydrate, — Sel cristallisé en fines aiguilles solubles dans 325 p. d’eau à 18“ (Probst).
Chloroplatinate. (C““H”Az“0“HCl)®PtCl*. — On précipite le chlorhydrate par le chlorure de platine. C’est un précipité jaune, floconneux, devenant ensuite cristallin (Will).
Azotate. — Cristaux volumineux, peu solubles dans l’eau.
Sulfate. — On forme ce sel dans l’alcool absolu, et en évaporant on l’obtient en cristaux fusibles entre 50 et 60“.
Ce sel est très soluble dans l’eau et dans l’alcool.
Phosphate. — Sel cristallisable, très soluble dans l’eau et l’alcool ; insoluble dans l’éther.
Acétate. — Très soluble dans l’eau et dans l’alcool. Ses solutions le laissent, par évaporation, sous la forme d’une masse gommeuse.
Alca.lis du Papaver Rliœas.
RHŒADINE
Équiv. C*2H'‘Az0‘^ Atom. G2‘IP‘AzO'’.
0. Hesse a constaté que le coquelicot, Papayer Bhœas (Papavéracées), contient un alcaloïde qui répond à la formule C«H®*AzO*®, et qu’il a nommé rhœadine. Cette rhœadine est transformée par les acides concentrés en un alcaloïde isomère, la rhœagenine.
La rhœadine existe dans toutes les parties du Papaver Rhœas. La rhœadine diffère de la papavérine par 2 atomes, soit 4 équivalents d’oxygène.
Préparation. — Pour obtenir la rhœadine on épuise par l’eau chaude la plante, réduite en fragments grossiers. La liqueur aqueuse est séparée aussi complètement que possible, et le résidu exprimé ; on concentre .ensuite à une douce chaleur, et l’évaporation ayant été poussée assez loin, sans cependant arriver à laisser un résidu de consistance extractive, on sursature par le carbonate de soude; les liqueurs sont agitées avec l’éther, et cette opération est répétée plusieurs fois. Les liqueurs étliérées sont réunies et traitées par une solution de bitartrate de soude qui s’empare de la rhœadine en se colorant en jaune. La solution aqueuse qui contient maintenant la rhœadine est séparée de l’éther et additionnée d’ammoniaque; il se forme un précipité qui devient bientôt cristallin. Ce précipité est séparé, lavé à l’eau froide, séché et traité par l’alcool bouillant, qui lui enlève les matières colorantes qui l’accompagnent, et une base qui semble être de la thébaïne : la rhœadine, étant à peu près insoluble dans l’alcool, reste indissoute. Elle est alors dissoute dans l’acide acétique, complètement décolorée par le noir, et précipitée une seconde fois par l’ammoniaque. La rhœadine se sépare alors et cristallise en très petits prismes. H est préférable, pour obtenir de beaux cristaux, de verser la solution acétique de rhœadine dans de l’alcool bouillant qu’on additionne d’ammoniaque, ou encore de dissoudre les petits cristaux, obtenus par précipitation ammoniacale, dans de 1 alcool bouillant; ils se séparent plus beaux et plus volumineux par refroidissement,
Propriétés. — La rhœadine cristallise en petits prismes blancs ; quelquefois elle se présente en prismes allongés, semblables à des aiguilles, et réunis autour d un centre commun. Elle est insoluble ou peu soluble dans les dissolvants ordinaires. L’eau la dissout à peine, il en est de même de l’alcool, du chloroforme, de l’étlier, de la benzine et de l’ammoniaque. 1 p. est soluble à 18“ dans 128 p. d’éther, et dans 1100 p. d’alcool à 80°, à la température ordinaire.
Elle est presque insoluble dans le carbonate de soude, la p ôtasse, la soude et l’eau de chaux.
C’est à peine si cette base présente une réaction alcaline. Chauffée, elle fond à 232’’ en un liquide brunâtre. Elle est facilement subliinable en prismes blancs et longs dans un courant de gaz carbonique.
Cette base est dépourvue de saveur ; il en est de même de ses sels.
Elle n’est point vénéneuse.
Elle est soluble dans les acides.
Les acides minéraux, tels que l’acide chlorhydrique et l’acide sulfurique étendu, lui font subir une importante modification. Avec l’acide sulfurique étendu il se forme d’abord une masse résineuse incolore qui se dissout ensuite en donnant une liqueur rouge pourpre. Si l’on chauffe il y a formation de rhœagénine. A la température de l’ébullition la coloration augmente, et par refroidissement il se forme des petits prismes bruns à reflets verdâtres. La matière colorante représente environ 1 pour 100 de la rhœadine qui est entrée en réaction.
Cette réaction colorée de la rhœadine est encore sensible dans des solutions
à gQQ'^QQQ ; alcalis font disparaître la coloration, mais sous l’influence des acides on la fait apparaître de nouveau.
L’acide sulfurique concentré colore les solutions en vert olive, l’acide azotique en jaune.
L’action exercée par les acides sur la rhœadine n’a pas permis de préparer les sels de cette base : cependant on peut la dissoudre dans les acides très étendus sans qu’il y ait coloration, mais elle ne neutralise point ces acides.
Ces solutions incolores de rhœadine dans les acides précipitent avec le tanin en blanc; avec le chlorure d’or en jaune, le précipité est floQonneux; avec le sublimé il y a formation d’un sel double peu soluble.
Le chlorure platinique la précipite en jaune.
On a réussi à préparer le chloroplatinate, l’iodhydrate et l’iodo-mercurate.
Le chloroplatinate (C'*-^P‘AzO‘^HGl)®PtCl* -f- IPO^ est un précipité amorphe, jaune pâle, assez soluble dans l’eau et dans les liqueurs acides étendues.
Viodhydrate C‘®lP*Az0‘®,HI-t-2H®0* est le seul sel qu'on soit parvenu à isoler dans un état de pureté suffisante.
11 est obtenu en ajoutant de l’iodure de potassium à une dissolution de rhœadine dans l’acide acétique; le mélange se prend en une masse cristalline, formée de petits prismes peu solubles dans l’eau froide. Ce sel est assez soluble dans l’eau chaude qui par refroidissement le dépose en prismes groupés en étoiles.
L iodomercurate est jaune clair, et insoluble dans les acides étendus.
RHIEAGÉNINE
Équiv. C“ff‘AzO«
Atom. C^W'AzO'’.
La rhœagénine est isomère avec la rliœadine.
Elle se forme par action des acides énergiques sur la rhœadine : la transformation répond aux 99 centièmes de la rhœadine mise en réaction. Le dernier centième est transformé en matière colorante.
Préparation. — On met en contact de l’acide sulfurique de concentration moyenne et de la rhœadine ; on attend que la solution ait pris une teinte rouge intense. Ace moment on chauffe légèrement, on décolore par du noir animal, et on précipite par l’ammoniaque. Le précipité obtenu est purifié par cristallisation dans l’alcool bouillant (Hesse).
Propriétés. — L’ensemble des propriétés de la rhœagénine différencie cette base de la rhœadine; nous ferons remarquer d’abord que la solution alcoolique de rhœagénine bleuit le tournesol rouge. Les coefficients de solubilité ne sont point les mêmes; enfin la rhœagénine donne des sels cristallisables, doués d’une saveur amère. Enfin elle ne présente point la réaction colorée qui caractérise si bien la rhœadine.
La rhœagénine est en petits prismes blancs ou en tables reetangulaires, fusibles à 225". Elle n’est point sublimable comme la rhœadine.
1 p. se dissout dans 1500 p. d’alcool froid à 80" et dans 1800 p. d’éther. Elle est peu soluble dans l’eau et dans l’ammoniaque.
C’est une base énergique.
SELS DE EHŒAGÉNINE
Chlorhydrate. — Sel en aiguilles incolores, groupées en étoiles, solubles dans l’eau froide et dans l’alcool. L’addition du chlorure de sodium diminue sa solubilité dans l’eau.
.Chlor orner curate. — Précipité jaune, presque insoluble dans les acides.
Chloraurate. — Sel jaune, que ses propriétés rapprochent du précédent.
Chloroplatinate (G‘2H^‘AzO«,HCl)2PtGP; — Précipité jaune, amorphe, apez soluble dans l’eau et dans l’acide chlorhydrique.
lodhydrate. C'‘^H^*AzO*®,HI. — ■ Prismes courts, peu solubles dans l’eau froM®i encore moins solubles en présence d’iodure de potassium. Il se dissout assez bien
dans l’eau chaude et se sépare par refroissement sous forme d’une poudre grenue. L’iodhydrate est un sel qui cristallise anhydre.
Azotate. — Sel en gros prismes brillants, peu solubles dans l’eau froide et fusibles dans l’eau chaude.
Sulfate. — Sel ayant l’aspect d’un vernis, très soluble dans l’eau, moins soluble dans l'alcool.
Chromate. — Précipité jaune peu soluble.
Oxalate. — Sel cristallisé en prismes minces et incolores.
Alcalis du papaver somnifei'um Opium
