ACTION DES ACIDES
Action de l’acide azoti€|ue.
NITROCODÉINE
Équiv. C=‘®lP'>(ÂzO*)AzO«
Atom. G‘«H='>(AzOiAzO=.
L’acide azotique concentré, chauffé avec la codéine, produit une réaction violente. Il se dégage des vapeurs nitreuses en abondance et par évaporation on obtient une résine jaune qui se dissout en rouge dans la potasse ou l’ammoniaque.
Ces produits sont vraisemblablement les mêmes que ceux qui résultent de l’action de l’acide azotique sur la morphine.
Quand on emploie de l’acide étendu, on obtient de la nitrocodéine. La préparation de la nitrocodéine présente quelques difficultés.
On traite la codéine par de l’acide azotique, chaud mais non bouillant, d’une densité de 1,060. Ou ajoute peu à peu la codéine en poudre fine. On chauffe quelques minutes seulement, et on précipite avec l’ammoniaque. On essaye l’action de l’ammoniaque sur une fraction du liquide, et s’il ne se forme pas de précipité on répète l’action de la chaleur.
La nitrocodéine est obtenue au moyen de l’alcool en aiguilles minces, peu solubles dans l’éther et dans l’cau bouillante, et solubles en abondance dans l’alcool chaud; la nitrocodéine forme avec les acides des sels neutres au tournesol, et d’où l’ammoniaque précipite la base inaltérée.
Chauffée avec soin, elle fond et cristallise en refroidissant ; chauffée rapidement, elle se décompose.
Traitée au bain-marie en solution alcoolique par le sulfhydrate d’ammoniaque elle se colore et du soufre se dépose. Il se forme une nouvelle base non étudiée.
Sels de nitrocodéine.
Chlorhydrate. Masse résineuse, incristallisable.
Chloroplatinate (C’“ff''(AzO*)AzO®.HCl)®PtCl*-l- 4H®02. Poudre jaune, insoluble dans l’eau, devenant anhydre à 100“.
Sulfate (C=®H2<’{Az0*)Az0«)5H2S20«. Sel anhydre à 100», cristallisé en aiguilles allongées, neutres au tournesol.
Oxalate. Prismes jaunes, très solubles dans l’eau.
Action de l’acide chlorhydrique.
Par action de l’acide chlorhydrique à chaud sur la codéine on obtient de la chlorocodide et de l’apomorphine.
CHLOROCODIDE
Équiv. C^^ffoClAzO*
Atom. Ci«H^‘’ClAzO^
Ou chauffe au bain-marie pendant 12 à 15 heures 1 p. dé codéine avec 12 à 15 p. d’acide chlorhydrique concentré (Matthiessen, Wright).
G»“H“AzO« + HCl = C'“'H^'>ClAzO‘ 4- IH0=.
On évapore à siccité au bain-marie, on dissout dans l’eau ce qui reste, on précipite par le bicarbonate de soude, on lave le précipité avec de l’ammoniaque et on le purifie par dissolution dans l’acide chlorhydrique et précipitation fractionnée avec le bicarbonate sodique.
C’est un corps amorphe, facilement soluble dans l’alcool et dans l’éther.
Les solutions de' chlorocodide réduisent l’azotate d’argent et donnent une teinte améthyste avec le chlorure ferrique.
En même temps qu’on obtient le chlorocodide, il semble se former de l’apocodéine.
Le chlorocodide est transformable, par action de l’eau à 150-140“, en acide chlorhydrique et codéine, et par action de l’acide chlorhydrique à même température, en chlorure de méthyle et apomorphine :
C=“H“ClAzO‘= G“ffCl 4- G“‘H”AzO‘.
Le chlorhydrate de chlorocodide G^“H““GlAzO*,HGl est un set amorphe.
Icchloroplatinateie chlorocodide (G®®H“''ClAzO*,HGl)®PtCl* est un précipité jaune.
Le sulfate neutre cristallise en prismes courts qui renferment 4 molécules d’eau.
Comme dans l’action de l’acide chlorhydrique sur la codéine il paraît se former de l’apocodéine, nous rapprocherons ce corps du chlorocodide.
Apocodéine. Équiv. C“®H'“AzO‘, atom. C‘*H‘“AzO“.
On chauffe 15 minutes environ du chlorhydrate de codéine avec du chlorure de aine en solution concentrée. La température doit être de 170 à 180“. (Matthiessen, Burnside.)
On laisse refroidir, et pendant le refroidissement le chlorhydrate d’apocodéine formé se dépose.
C’est un corps amorphe, d’aspect gommeux. Il est soluble dans l’éther, l’alcool et le chloroforme, et presque insoluble dans l’eau.
Le chlorhydrate C“H‘®AzO®,HGt est amorphe, facilement soluble dans l’eau et in- ■ soluble dans l’acide chlorhydrique.
Action du chlorure de phosphore. — Par action du pentachlorure de phosphore on obtient deux bases chlorées : la première présente la même formule que le chlorocodide, soit G^'H^ClAzO», la seconde est C^'H^CPAzO».
1“ C^IP^ClAzO* est obtenue par réaction à froid de la codéine et du pentachlorure de phosphore (von Gerichten),
Préparation. — On traite la codéine desséchée à ISO® et pulvérisée par un excès de pentachlorure de phosphore, additionné de cinq fois son poids d’oxychlorure de phosphore. Par agitation on dissout toute la codéine ; on projette dans l’eau et on attend un certain temps : le précipité d’abord formé repasse en grande partie en dissolution ; on filtre, on précipite par l’ammoniaque et on dessèche sur l’acide sulfurique.
Propriétés. — Quand on reprend la base par le pétrole léger, on l’obtient, par évaporation de ce dissolvant, en cristaux foliacés fusibles à MT-lAS^en un liquide brun rouge.
Ge corps est insoluble dans l’eau et les alcalis, légèrement soluble dans l’alcool, l’éther et la benzine, et assez soluble dans le pétrole.
Le chlorhydrate est un liquide sirupeux qui par dessiccation se transforme en une masse semblable à du verre.
Le chloroplatinate est un précipité jaune, très facilement déeomposable, qui noircit à 100".
2“ G"®H“GPAzO‘ est obtenu par action du pentachlorure de phosphore sur la codéine à chaud. (Von Gerichten.)
Préparation. — On pulvérise 1 molécule de codéine desséchée à 110“ avec 2 à 3 molécules de chlorure phosphorique, on ajoute de l’oxychlorure de phosphore et on chauffe à 60-70“. On reprend par l’eau en agissant avec prudence, on précipite le liquide froid par l’ammoniaque, on fait dissoudre le précipité dans l’acide chlorhydrique et on le précipite de nouveau par l'ammoniaque.
On dessèche dans le vide sulfurique et on détermine la formation de cristaux en faisant dissoudre dans l’alcool absolu et en laissant évaporer.
Propriétés. — Gette base cristallise en prismes brillants qui semblent être du système rhombique. Ils fondent à 196-197“ en un liquide foncé. Ils sont insolubles dans l’eau et les alcalis, légèrement solubles dans l’alcool, l’éther et le chloroforme.
Le chlorhydrate (l°W’‘C\^Â.zO\liC\ cristallise en aiguilles qui renferment de l’eau. Il est moins soluble dans l’eau froide que le chlorhydrate de codéine et déeomposable vers 160“ avec formation de gaz chlorhydrique.
LecA/oro;?tolma«e(G^“H*®CI®AzO‘,HCl)®PtCl* est en aiguilles microscopiques, jaune clair-
Action de l’acide bromliydriquc.
L'acide bromhydrique à 48 pour dOO donne en réagissant sur la codéine différents produits, parmi lesquels on trouve le bromocodide, la désoxycodéine et la bromotétracodéine (Wright, Jahr. 1871, 777). Examinons rapidement ces différents produits.
BROMOCODIDE
Équiv. G=W>BrAz0‘
Atom. C“IP»BrAzO^
On forme le bromocodide, en même temps que la désoxycodéine et la bromotétracodéine, en chauffant à 100“ de la codéine avec de l’acide bromhydrique, de densité égale à 1 ,5.
On précipite avec le carbonate de soude et on reprend le précipité par l’éther, qui ne dissout pas la bromotétracodéine. G’est un composé très instable, dont le bromhydrate est gommeux et incristallisable.
Là désoxycodéine G“®H®'AzO*, qui se forme en même temps que le bromo codide, est insoluble dans l’eau, soluble dans l’alcool, l’éther, le chloroforme et la benzine. C'est un composé très altéi’able qui se colore rapidement à l’air. Il donne un bromhydrate cristallisé.
Dans la réaction de l’acide brornhydrique sur la codéine il se forme aussi de la désoxymorphine G®*H“AzO* en même temps qu’il se produit de l’éther bromhydrique.
BROMOTÉTRACODÉINE
Équiv. G“*I-P®BrAz*0“
Atom. G’*H*“BrAz»0‘*.
Nous plaçons ici cette base, qui est un polymère de la codéine, à cause des conditions mêmes de sa formation. Il vient d’être dit qu’on peut la séparer avec l’éther dans lequel elle est insoluble.
Cette base est très altérable, elle prend à l’air une teinte foncée. Elle est tétrabasique ; les sels répondent donc à la combinaison de i équivalent de bromotétracodéine avec 4 équiv. d’acides monobasiques : le bromhydrate est donc C*“H*’BrAz*0“.4IlBr. Par addition d’acide chlorhydrique très concentré à la bromotétracodéine on constate la formation d’un chlorure de chlorotétracodéine' C“*H®5ClAzW‘,4HGl, le chlore remplaçant le brome dans la base.
Chauffée avec l’acide bromhydrique, la bromotétracodéine perd de l’éther méthylbromhydrique et donne de la Bromotétramorphine.
252 EHCÏCLOPÉDIE CHIMIQUE.
Von Guerichten a étudié l’action du chlorure de phosphore sur la bromocodéine 11 obtient en traitant la bromocodéine comme il a traité la codéine pour avoir la base CseRsociAzO^, une base qui diffère du bromocodide par H en moins et Cl en plus soit C=®H“GlBrAzO^ Cette base est en prismes, fusibles à 131“, légèrement solubles dans l’alcool et dans l’éther.
L’acide sulfurique la décompose à chaud, la solution est vert foncé, étendue d’eau elle devient bleue, et l’addition d’un alcali la rend verte.
Le chlorhjdrate est incristallisable et le chloroplatinate est un précipité floconneux jaune orangé.
ilction de l’acide iodbj'driquc.
Quand on chauffe de la codéine, ou de la morphine, avec de l’acide iodhydrique et du phosphore, il se forme un composé dont la formule atomique est C“*H“Az®10*, 2HI. C’est un corps incolore, amorphe, se transformant dans l’eau bouillante en (form, at.) C“*H®‘Az*0“’,4HI. (Voir p. 254.)
