OH C
f C0-G“H‘HCH^)0^ = Az.
Sels de narcotine.
Les acides dissolvent la narcotine, mais les sels formés sont très peu stables. Une très grande quantité d’eau les décompose.
L’évaporation de leurs solutions agit de même et la majorité de la narcotine dépose. Cependant Robiquet a obtenu le chlorliydrate de narcotine cristallisé. Hinterberger et Jorgensen ont obtenu aussi des sels cristallisés.
Les caractères des sels de narcotine sont les suivants :
Ils sont solubles dans l’alcool et dans l’éther, leur saveur est amère ; ils rougissent le tournesol.
Oppermann a constaté que additionnés d’acide tartrique, puis sursaturés par le bicarbonate de soude, ils donnent immédiatement un précipité blanc.
Le sulfocyanate de potasse précipite en rouge foncé les solutions même très étendues; mais un léger excès de sulfocyanate redissout le précipité (Oppermann).
Chlorhydrate de narcotine C'‘H-^\.zO^*,HGl. — Une solution sirupeuse de narcotine dans l’acide chlorhydrique étant abandonnée à l’étuve un certain temps, se prend en rme masse cristalline de chlorhydrate de narcotine. 11 se forme d’abord des groupes radiés de fines aiguilles qui s’étendent peu à peu et finissent par remplir tout le récipient.
On pourrait aussi évaporer à siccité et l’eprendre par l’alcool bouillant ; le chlorhydrate de narcotine cristallise pendant le refroidissement de ce liquide.
Par cristallisation dans l’eau bouillante on obtient deux sels basiques, l’un contenant cinq équivalents de narcotine pour un d’acide chlorhydrique, l’autre contenant sept équivalents de narcotine pour un d’acide (Beckett et Wright).
Chloromercurate de narcotine (G“IP^AzO‘^HGl)HIg®GP. — Ge sel a été préjiaré par Hinterberger.
On mélange une solution alcoolique de narcotine, additionnée d’un peu d’acide chlorhydrique, avec une solution aqueuse de sublimé. Il se forme un précipité qui est séparé, séché au bain-marie, puis dissous dans un mélange d’alcool et d’acide chloriiydrique d’où il se dépose en petits cristaux. Ge sel est insoluble dans l’eau.
Hinterberger suppose l’alcali contenu dans ce sel différent de la narcotine ordinaire [Ann. der Chem. u. Pharm., t. LXXXH, 511).
alcaloïdes haturels.
Chloroplatinaie de narcotine (C*‘ff®AzO**,HGl)®PtGl* + 2H®0^. — Ge chloroplatinate s’obtient en précipitant le chlorhydrate de narcotine par le chlorure platinique. 11 faut éviter l'emploi d’un excès de sel de platine qui réagirait sur la narcotine.
Ge sel est décomposé par des lavages prolongés.
G’est un précipité amorphe, jaune pâle, renfermant deux molécules d’eau.
Biiodure d'iodhydrate de narcotine G“H'^'’AzO“,HI,P. — Ge composé, qualifié aussi de triiodure de narcotine, se forme en ajoutant une quantité déterminée d’une solution d’iodure ioduré de potassium à une solution alcoolique de narcotine additionnée d’acide chlorhydrique : G**H^^AzO“HI,P se forme alors en lamelles brillantes d’un jaune foncé. Ge corps est soluble dans l’alcool, la solution alcoolique se transforme à l’ébullition et précipite par refroidissement un nouveau sel que M. Jôrgensen a qualifié de triiodure de tarconium. Le dédoublement de la narcotine dans ce cas est exprimé par la formule suivante :
3(G'“lP-AzO“,HI,P)-t- IPO^ = G^^IF^0°P -p C^H“Ü“ -l- AHl
Triiodure de Ac.opianique.
+ 2(G*‘H’‘L'\zO«,Hl).
lodhydrate de narcotine.
Ce triiodure de tarconium doit être qualifié biiodure d'iodhydrate de méthyltarconine, soit C®*H‘®AzO®P = C®‘H‘^AzO®,llI,P. Par action de l’hydrogène sulfuré ou de l’acide sulfureux on transforme en effet ce composé en un iodhydrate sur lequel les alcalis n’agissent pas ; mais par action de l’oxyde d’argent on sépare une base possédant des propriétés alcalines énergiques.
Cette base, qui est de la méthyltarconine, est amorphe et ses sels sont fluorescents; le chlorhydrate possède une belle fluorescence bleuâtre. Les principaux sels de cette base sont :
Le chloroplatinate (C^‘H“AzO®,HGl)^PtGl* est un précipité cristallin jaune clair, ne renfermant pas d’eau quand il a été séché à 100“.
Le chloraurate C®*H“AzO®,HGl,Au^GP est un précipité jaune claii-, soluble dans l’alcool.
Le biiodure d'iodhydrate C-'‘H'L4zOMl[,P est en aiguilles d’une couleur foncée et rougeâtre, ou en prismes rhombiques. 11 est assez soluble dans l’alcool bouillant.
h'hexaiodure d'iodhydrate G^’‘H‘^AzO®,HI,P est en cristaux rhombiques plats, d’un vert gris, doué d’uii éclat métallique.
11 est difficilement soluble dans l’alcool froid.
L’iodhydrate de méthyltarconine donne un sel double avec l’iodure de bismuth.
Sulfate de narcotine. — En dissolvant la narcotine dans l’acide sulfurique étendu, on obtient par évaporation une matière visqueuse qui durcit peu à peu ; ce produit se dissout dans l’eau sans se décomposer (Gerhardl).
On a nommé sulfonarcotide (Laurent et Gerhardt, 1848) un produit de décomposition du sulfate de narcotine. Gerhardt indique ainsi les conditions do formation et les propriétés de ce corps : « Lorsqu’on chauffe de la narcotine humectée d’eau avec de l’acide sulfurique étendu, on obtient une dissolution qui devient d’un vert foncé par un plus fort échauffement et finit par s’épaissir. Aucun gaz ne se dégage dans cette réaction. On étend d’eau et l’on fait bouillir ; presque tout se dissout. Par le refroidissement le liquide dépose une poudre amorphe d’un vert foncé; on la jette sur un' filtre, et on la lave à l’eau froide, où elle paraît insoluble. Elle se dissout dans l’alcool, mais celui-ci ne la dépose pas davantage à l’état cristallisé.
« Elle paraît renfermer les éléments du sulfate neutre de narcotine moins 4 atomes d’eau. » (Gerhardt, Traité dechim. organ., t. IV, p. 67.)
L’ammoniaque ne l’attaque pas; la potasse caustique la dissout en se colorant en brun, les acides la reprécipitent en vert.
Par ébullition avec l’acide azotique on a de l’acide sulfurique et une matière jaune soluble dans l’ammoniaque.
Perchromate de narcotine (C**H®’Az0*‘)^H^2Cr*0’'. Précipité jaune (Hesse).
Acétate de narcotine. — Sel peu stable. La narcotine est dissoute par l’acide acétique à froid, mais sous l’influence de l’évaporation la narcotine se sépare.
Cette propriété peut permettre de séparer un mélange de narcotine et de morphine.
Dioxalate et ditartrate de narcotine. — Ces deux sels sont très facilement solubles dans l’eau (Hesse).
Éthylnarcotine. — Beckett a combiné l’iodure d’éthyle à la narcotine.
L’iodure d’éthylnarcotine s’obtient en chauffant à 1 00° de la narcotine, de l’alcool absolu et un excès d’éther éthyliodhydrique.
Par action de l’oxyde d’argent sur cet iodure on obtient la base libre. L’éthylnarcotine a une forte réaction alcaline et se décompose à la température ordinaire en alcool et narcotine.
Le chloroplatinate de cette base (C**H®^AzO“,C*H‘’’Cl)^PtCl* est un précipité amorphe.
h’iodhydrate est soluble dans l’alcool et précipité de cette solution par addition d’eau. A la température ordinaire, une solution de potasse le décompose partiellement.
DÉRIVÉS DE LA KARCOTINE PAR PERTE DE GROÜPEMEiSTS MÉTHYLÉS.
Diméthylnornarcotine. — Équiv. : G*HP‘AzO‘'‘ ; Atom. ; C^Hl^LAzOL La diméthylnornarcotine se forme : 1“ en chauffant pendant 2 heures de la narcotine avec un excès d’acide chlorhydrique (Matthiessen, Wright) ;
2“ En chaulfant a 100° la narcotine avec de l’acide sulfurique étendu de son volume d’eau (Arnistrong, Gerhardt, Laurent).
C’est un corps amorphe, à peu près insoluble dans l’eau, à peine soluble dans l’éther et facilement soluble dans l’alcool.
Elle est un peu soluble dans l’ammoniaque, insoluble dans le carbonate de soude, soluble dans la lessive de potasse.
Le chlorhydrate est soluble dans l’acide chlorhydrique concentré et est précipité de cette solution par addition d’eau avec l’aspect d’un corps résineux.
Méthylnornarcotine. — Équiv. : C^H^^AzO** ; Atom. : G®'’H*®AzO''.
On chauffe pendant plusieurs jours de la narcotine avec un excès d’acide chlorhydrique concentré (Matthiessen, Wright).
Corps amorphe, à peu près insoluble dans l’eau; insoluble dans l’alcool et l’éther, soluble dans l’ammoniaque, la potasse et la soude.
Le chlorhydrate est soluble dans l’acide chlorhydrique concentré, et il en précipite par addition d’eau sous forme d’un corps granuleux.
Nornarcotine. — Kquiv. ; C’*H‘’AzO“; Atom. : C'®H”AzOL
On chauffe de la narcotine avec de l’acide iodhydrique fumant (Matthiessen Wright).
Corps amorphe, incolore, se colorant rapidement à l'air.
11 est presque insoluble dans l’alcool et dans l’éther; soluble dans l’ammoniaque, la potasse et la soude.
Le chlorhydrate est soluble dans l’acide chlorhydrique concentré et se conduit comme le chlorhydrate de méthylnornarcotine par addition d’eau.
COTARNISE
Équiv. : C'‘H«AzO' H'O^
Atom. : C‘W=Az0=-}-H®0.
Formation. — Elle est obtenue :
1“ En oxydant la narcotine par le bioxyde de manganèse et l’acide sulfurique étendu (Wôhler) ;
2° En oxydant la narcotine par l’acide azotique étendu (Anderson) ;
5“ En déterminant l’oxydation de la narcotine par le chlorure de platine (Blyth) :
G«fP-AzO‘‘ -H 0* = C2*Il«AzO« + C^oR^O*»
"Narcotmèr Cotarnine. Àcide'ôpiânîqueT
En même temps qu’il se forme de la cotarnine il y a production d’acide opianique.
4° En partant de l’hydrocotarnine C®*H‘®AzO® on peut obtenir la cotarnine:
G^*H‘=AzO' + O® = C2*H«AzO« -H H^O'.
On détermine cette oxydation par l’adde sulfurique étendu et le bioxyde de manganèse ou par le perchlorure de fer (Beckott, Vright).
Pour Beckett et Wright la cotarnine qu’on obtient par oxydation de la narcotine résulterait de l’action des oxydants sur l’hydrocotarnine.
Préparation. — 1° On traite une solution bouillante de 2 p. de narcotine dans 50 p. d’eau par 5 p. d’acide sulfurique et 3 p. de bioxyde de manganèse.
Après refroidissement et au bout de quelques heures on filtre pour séparer l’acide opianique, on neutralise le liquide filtré presque complètement par addition de chaux, puis on ajoute du carbonate de soude jusqu’à ce que la réaction soit alcaline et on précipite la cotarnine par addition d’une solution de soude concentrée.
11 reste en dissolution une petite quantité de cotarnine qu’on peut avantageusement transformer en hydrocotarnine.
On fait cristalliser la cotarnine précipitée dans la benzine bouillant à 80“.
2“ Lorsqu’on a recours au procédé de Blyth, on fait bouillir une dissolution de narcotine dans l’acide chlorhydrique dilué en présence de chlorure de platine. La liqueur devient rouge de sang et il se sépare des cristaux de chloroplatinate de cotarnine; mais dans cette réaction il se produit un autre composé, que M. Blyth désigne sous le nom de chloroplatinate de narcogénine, qui est peut-être simplement un mélange de chloroplatinates de cotarnine et de narcotine.
Propriétés. — La cotarnine cristallise hydratée en aiguilles incolores ; elle perd son eau de cristallisation en se décomposant. Elle se ramollit lorsqu’on la chauffe longtemps à 100“, perd une molécule d’eau et se colore. A plus haute température elle charbonne en répandant une odeur désagréable.
Elle est à peine soluble dans l’eau froide, facilement soluble dans l’éther et dans l’alcool.
La cotarnine, au moment où elle vient d’être précipitée, se dissout dans l’ammoniaque et dans la soude, mais est bien moins soluble dans la solution de potasse.
Elle donne par oxydation avec de l’acide azotique étendu de l’acide apophyllénique.
Elle se dédouble quand elle est chauffée avec l’acide chlorhydrique en éther méthylchlorhydrique et acide cotarnamique.
L’anhydride acétique ne se combine pas à la cotarnine.
Elle n’est pas toxique.
On remarquera qu’en chauffant, comme l’a fait Anderson, de la narcotine avec de l’acide azotique dilué, on obtient de l’azoture d’opianyle insoluble et de la cotar. nine que la potasse précipite.
Finalement l’acide azotique donne de l’acide cotarnique et de l’acide
apophyllénique C‘®II‘''AzO®.
Le dédoublement de la cotarnine sous l’influence de l’acide azotique étendu en acide cotarnique et azotate de méthylamine, réaction indiquée par Matthiessen et Foster, montre que la cotarnine rentre dans la catégorie des imides :
C“H«AzO® -+- 2ff 0^ -4- HAzO« = (C^H»Az)H,AzO® +
L’hydrogène naissant transforme la cotarnine en hydrocotarnine identique à celle que Hesse a tirée des eaux mères de l’opium.
Le brome donne avec la cotarnine des dérivés bromés.
Sels de cotarnine.
Par combinaison directe de la cotarnine et des acides on obtient des sels généralement solubles et cristallisables.
Chlorhydrate de cotarnine C®*H*®AzOMlGl -+- 2IP0^
Ce sel est très soluble dans l’eau. Il cristallise en longues aiguilles brillantes et soyeuses. Il perd son eau de cristallisation à 200".
Chloromercurate de cotarnine G®*IP'AzO®,HCl,Hg*CP.
Ce sel a été obtenu par Wôbler. Par addition d’une solution de sublimé à une solution chaude de chlorhydrate le chloromercurate se forme et reste en solution ; par le refroidissement il se sépare en petits prismes jaune pâle. Si l’on tente de le purifier par recristallisation, il semble se modifier.
Chloroplatinate de cotarnine (C2»H*=AzO®,HCl)®PtCP.
Ce sel peu soluble dans l’eau précipite sous forme d’une poudre cristalline jaune quand on additionne une solution de chlorhydrate de chlorure platinique. Desséché, ce précipité devient rouge.
Si à une solution chaude ou bouillante de chlorhydrate de cotarnine on ajoute du chlorure de platine, il ne se forme point de précipité, le chloroplatinate étant soluble à chaud ; mais par refroidissement il se dépose en beaux cristaux jaune rougeâtre. En faisant bouillir le mélange on a des prismes rouge foncé.
L’ammoniaque, même à l’ébullition, ne décompose pas le chloroplatinate de cotarnine.
Blyth avait admis, comme il a été dit plus haut, la formation de chloroplatinate de narcogénine. Ce sel est en longues aiguilles orangé clair ; l’ammoniaque l’attaque et le dédouble en cotarnine et narcotine. Ce fait et la considération des analyses de Blyth permettent de considérer ce corps comme un mélange de chloroplatinates, de narcotine et de cotarnine.
Biiodure d'iodhydrate de cotarnine G®*H‘®AzO®,HI,l®.
Ce sel est obtenu en longues aiguilles foncées, ou en prismes rhombiques, au moyen de l’alcool.
Il fond à 142» et est facilement soluble 'dans l’alcool à SO^-SS" bouillant (Jorgensen).
Éthylcotarnine. — L’iodure C®*H‘®AzO®,C'‘H^I s’obtient en chauffant delà cotarnine à 100“ avec un excès d’éther éthyliodhydrique et un peu d’alcool absolu.
On obtient par action de l’oxyde d’argent la base libre.
Elle ne cristallise point.
Le chloroplatinate est amorphe.
