DÉRIVÉS DE LA PIPÉRINE
PIPÉRIDINE.
Équiv. G«H‘^Az = Az I
Atom . G=H»Az GH^C^JJjJ’^jj'^AzH.
La pipéridinc est un alcali organique qui résulte de l’action de la potasse sur la pipérine (Galiours)
Gôq{i9AzO'-|-KHO^ = G‘»H«Az + G^WKQs.
Pipéridiiie Pipcrate rie.
potasse.
G’est aussi un des produits de décomposition de la pipérine par l’acide azotique (Anderson) .
La pipéridine fut découverte par Galiours.
En 1850, Wertheim et Rochleder ont obtenu, en chauffant la pipérine avec la chaux sodée, une base huileuse envisagée par Wertheim comme identique avec la picoline d’Anderson, obtenue au moyen de l’huile animale de Dippel.
Peu après Anderson prouva que la base obtenue avec la pipérine répondait à la formule G^W^Az et était par conséquent différente de la picoline.
Galiours, qui était déjà arrivé au même résultat, et qui avait nommé la base pipéridine, la caractérisa comme base imide par ses réactions avec le chlorure benzoïque et l'éther éthyliodhydrique.
Formation. — Les procédés de formation de la pipéridine sont :
1" L’action à chaud de la chaux sodée sur la pipérine.
2“ L’action exercée par l’hydrogène naissant, dégagé par le zinc et l’acide chlorhydrique, sur la pyridine (Kônigs) G“fPAz -H TiIP = G‘“Il“Az.
3° On fait agir du sodium surune dissolution alcoolique de pyridine; il se forme de la pipéridine, mais en petite quantité (Ladenburg).
On sépare les deux bases au moyen de l’acide nitreux, comme l’a indiqué Kônigs, et on décompose la nitrosopipéridine par l’acide chlorhydrique.
Ladenburg considère cette méthode comme apte à donner des homologues de la pipéridine.
Préparation. — !'■ La pipéridine s’obtient lorsqu’on distille 1 p. de pipérine avec 2 1/2 à 5 p. de chaux potassée. Le produit de la réaction est constitué par de l’eau, deux bases volatiles distinctes, des traces d’une substance neutre douée d’une odeur aromatique analogue à celle des corps de la série benzoïque. Le liquide brut obtenu est additionné de potasse en fragments, ce qui amène la séparation d’une matière
huileuse, légère, à odeur ammoniacale et soluble en toutes proportions dans l’eau : c’est la pipéridine.
Elle est soumise à la distillation et passe presque entièrement de 105“ à 108". Vers la fin de la distillation le thermomètre monte rapidement à 210", et y reste à peu près stationnaire.
Le premier produit distillé est la pipéridine : redistillée, elle passe à 106°.
2“ Wertheim prépare la pipéridine en distillant l’extrait alcoolique de poivre avec un excès de potasse. Le produit de distillation est incolore et renferme une huile essentielle, de l’ammoniaque et de la pipéridine. L’huile essentielle est en grande partie séparée par action de l’eau, les deux bases étant transfoi-mées en chlorhydrates.
On évapore à siccité et on reprend par l’alcool absolu, qui ne dissout point le sel ammoniacal. On évapore ou on distille l’alcool et on chauffe au bain-marie afin de volatiliser les dernières traces d’essence. 11 suffit alors de décomposer le chlorhydrate par la potasse.
Wertheim a obtenu par ce procédé, en opérant sur 28 kilogrammes d’un mélange ,de poivre noir et de poivre blanc, 550 grammes de pipéridine pure.
Propriétés. — La pipéridine est un alcali liquide, incolore, entièrement limpide, bleuissant le papier de tournesol. Elle sent à la fois l’ammoniaque et le poivre, possède une saveur caustique et sature les acides, même les acides énergiques.
Elle est soluble en toute proportion dans l’eau qui possède alors une forte réaction alcaline.
Elle bout à d06".
La densité de sa vapeur a été trouvée égale à 2,982-2,958, la théorie donnant 2,976.
La pipéridine représente de l’ammoniaque dans lacpielle 2 atomes d’hydrogène sont remplacés par le groupement G*"!!*". La pipéridine serait
G“>H“Az-Az I
La solution de pipéridine se conduit vis-à-vis des solutions salines comme le ■ferait l’ammoniaque ; elle paraît cependant ne point redissoudre les oxydes de zinc et de cuivre.
L’acide azoteux attaque vivement la pipéridine et donne naissance à un liquide pesant, aromatique, désigné sous le nom de nitrosopipéridine ou de nitrosylpipéridine.
L’acide cyanique et le chlorure de cyanogène transforment la pipéridine en un composé semblable à l’urée.
Les éthers méthyl, éthyl et amyliodhydrique donnent de la méthyl, de l’éthyl et de l’amylpipéridine. Le sulfure de carbone, les chlorures benzoïque, acétique, cuminique, donnent des composés semblables aux amides.
Par action de l’acide sulfurique à 500", elle donne de la pyridine G^lFAz.
A 500", elle n’est pas modifiée par action de l’acide chlorhydrique.
Le chlorhydrate de pipéridine forme avec le brome un produit cristallisable, lequel est un produit d’addition.
Lorsqu’on chauffe à 200-220“ de la pipéridine, du brome et de l’eau, il se forme entre autres produits du hromoforme et de la dibromoxypjridine G'^ll-Br^AzOs (Hofmann, Berichle, t. XII, 985.)
A.-W. Hofman représente ce dernier corps par la formule atomique C“H'’Br-AzO, à laquelle on peut supposer la constitution
/OH C^ÂzfP— Br \Br.
En chauffant du chlorhydrate de pipéridine très sec avec 10 atomes de brome à 180“, on obtient de la dibromopyridine (Schotten).
Nous avons dit plus haut que la nature imide de la pipéridine avait été démontrée par Cahoui’s; une seconde démonstration fut donnée par Wertheim, qui constata sa transformation en nitrosopipéridine G‘“H*“Az^O^, qui comme les nitrosamines eii général régénère la base primitive par action du zinc et de l’acide chlorhydrique : il y a alors formation d’ammoniaque.
La constitution de l’acide pipérique, acide qui résulte de l’action de la potasse sur la pipérine, fut établie par les travaux de Strecker, Fittig, Mielck, Foster et Remsen, à une époque où l’on n’avait aucune notion sur la constitution de la pipéridine.
Cahours avait vainement tenté de faire la synthèse de la pipéridine (C‘"H“'J"IIAz, à l’aide de l’amylène brorné C“'H®Br et de l’ammoniaque ; les deux corps ne réagissent pas l’un sur l’autre, même avec le temps et une température de 100"; l’ammoniaque alcoolique et le bromure d’amylène ne donnent que de l’amylène bi'omé. Par action de l’allylamine et de l’éther élhyliodhydrique, il se forme un isomère de la pipéridine, i’allylamine (Rinne).
Mais la remarque faite, qu’on avait obtenu des dérivés pyridiques au moyen des alcaloïdes rendait probable l’existence de rapports entre la pipéridine et la [jyridine.
La pyridine C“H“Az, diffère de la pipéridine C'MP'Az par 6 équivalents d’hydrogène : cette remarque conduisit Kœnigs à examiner l’action des oxydants sur la pipéridine. Mais certains oxydants, tels que le permanganate de potasse, agissent trop violemment; ce corps détruit la pipéridine sans donner de pyridine comme produit intermédiaire. L’acide azotique donne de la nitrosopipéridine.
Kraut constate que l’oxyde d’argent chauffé avec le composé acétopipéridique pendant 24 heures au bain-marie donne, en même temps qu’il se dépose de l’argent métallique, un peu de pyridine, et en assez grande quantité un composé acide, tandis qu’il reste beaucoup de pipéridine inaltérée.
Le meilleur procédé pour transformer la pipéridine en pyridine consiste, d’après Kœnigs (Ber. 1879, p. 2341), à traiter la pipéridine par un grand excès d’acide sulfurique vers 300“: on maintient la chauffe pendant 7 heures.
Il se dégage du gaz sulfureux et le produit noircit sans cependant charbonner.
La pyridine formée est séparée par les procédés ordinaii'es, puis transformée en chlorhydrate et enfin en chloroplatinate (C“H®Az,HCl)*PtClL L analyse indiqua que le produit obtenu répond à la formule qui vient d’ètre posée. De plus, cette pyildiiie fut transformée en uii composé tout à fait caracté-
ristique (C“’H®Az)®PtCl*, en chauffant avec de l’eau le sel précédent pendant 8 à 10 heures au réfrigérant ascendant.
La réaction inverse peut être réalisée, c’est-à-dire le passage de la pyridine à la pipéridine par action du zinc et de l’acide chlorhydrique.
Ces faits conduisent à représenter la pipéridine et l’éthylallylamine par les deux formules suivantes ; la pyridine étant Az
é GH HG Cil
CIP
CH
Pipéridine.
CH^ — C1P— AzH — CH = CH — CIP
Éthylallylamine.
La formule donnée ici à la pipéridine explique pourquoi même à SOÛ® l’acide chlorhydrique concentré n’agit pas sur la pipéridine.
On conçoit de plus comment on pourrait remplacer 1 H dans la pipéridine par un radical monovalent quelconque ; en supposant H remplacé par CHP, en atomes C'’H’, on aurait un composé qui pourrait être la conicine.
La formule de constitution donnée à la pipéridine explique aussi pourquoi ce composé saturé d’hydrogène résiste si bien à l’action de l'acide chlorhydrique.
Sels de pipéridine.
Les sels de pipéridine sont généralement très bien cristallisés.
Chlorhijdrate C‘"H‘^Az,HGl. Ce sel est en longues aiguilles prismatiques incolores; très solubles dans l’eau et dans l’alcool. Ces cristaux se volatilisent à température peu élevée et ne s’altèrent point à l’air.
Chloroplatinate (C‘''H“Az,HCl)*PtCl*. 11 s’obtient avec le chlorhydrate de pipéridine et le chlorure platinique. 11 est très soluble dans l’eau, moins soluble dans l’alcool. Lorsque les cristaux se forment lentement ils peuvent acquérir plus de 1 centimètre de longueur. Ces cristaux sont de couleur orangée (Cahours).
Ils fondent à 195“ en se décomposant (Kônigs).
Le composé (G‘'’H“Az)^PtGl* estjaune et pulvérulent (Williams, Jahr. 1858, 557).
Chloraurate. Ce sel est une poudre cristalline d’un beau jaune d’or qui s’obtient par action du chlorure d’or sur le chlorhydrate de pipéridine.
lodhydrate C‘''H“Az,Hl. Longues aiguilles ressemblant à celles du chlorhydrate.
Cet iodhydrate peut être combiné à l’iodure de bismuth ; il donne alors le sel 5(G‘»H“Az,H1)-+-2BPP.
29(j EîiCYCLOPÉDIE CHIMIQUE.
Azotate C‘'’H“Az,HAzO'. L’azotate est préparé en saturant la base par l’acide azo. tique et en évaporant dans le vide. 11 est en petites aiguilles très solubles dans l’alcool.
Sous l’influence de la chaleur il dégage des vapeurs douées d’une odeur aromatique.
Sulfate neutre (C*'’H“Az)®H2S^O*. Il s’obtient en saturant directement l’acide sulfurique par la pipéridine. C’est un sel déliquescent, très .soluble dans l’eau, mais cependant cristallisable.
Oxalate neutre (C“H“Az)2Cflr^0®. Il se prépare comme le sulfate neutre.
Par évaporation de la liqueur il se sépare en fines aiguilles, qu’on purifie par recristallisation.
Pipe'rate de pipéridine (C“’H“Az)C^*IP'’0®. Ce sel est en cristaux plats, fusibles à 120» (Babo, Relier).
