O^II

etc.

composés ainsi

formés étant

stable, donne lieu à de

radicaux. Indiquons seulement la formation de certains carbures isomcri([uespar des radicaux issus des carbures ci-dessus mentionnés (tableau 1) :

Carbures propyliques :

Carbures bulyliques :

ISOMÈRIE DE POSITION

Les cas d’isomérie que nous venons d’examiner s’expliquent par la différence des groupements qui constituent la molécule chimique.

i. Ce composé est instable et donne aussitôt C-fl^O- + lW.

L’isomérie du phosphore rouge et du phosphore ordinaire, celle du cyanogène et du paracyanogène, etc. résultent, comme l’ont montré MM. Troost et Ilautefeuille, d’une sorte de condensation qui obéit à des lois comparables à celles de la dissociation et de l’ébullition.

Rien de tel dans l’isomérie de position : mêmes groupements constituants, densités de vapeur identiques; grande similitude dans les propriétés chimiques, physiques, dans le mode de formation, tels sont les caractères principaux de ces composés, qui se rattachent tous à la benzine

11 ne suffit plus, pour expliquer l’isomérie des produits de substitution fournis par la benzine, de séparer les diverses molécules intégrantes, car on connaît trois dérivés bisubstitués de la benzine, et la formule

C‘1R,CMP,CMR

n'en fait prévoir que deux.

G‘C1SC‘HSGM1*

ou

CMfGl,C‘H^Gl,CMIS

suivant que le chlore se place dans une ou dans deux molécules d’acétylène.

Pour expliquer l’existence des trois isomères, il faut donc admettre que les groupes acétyléniques ne jouent pas un rôle identique ou faire une liypothèse ; les faits chimiques connus jusqu’à présent font écarter la première supposition.

En effet, dans le cas où ces molécules ne joueraient pas un rôle identique, il y aurait plusieurs dérivés monosubstitués delà benzine; or, on n’en connaît qu’un seul : la transformation des trois acides chlorobenzoïques en benzine chlorée donne le même produit que le chlore en réagissant sur le carbure.

Dypothèse de Kékuié. — Les trois benzines bichlorées, faites de groupements identiques, sont des isomères de position. Elles se distinguent vraisemblablement par des différences dans leur énergie interne ; mais une formule chimique n’a point pour but d’exprimer un tel caractère : elle attribue des symboles différents à des composés dissemblables. M. Kékuié admet que l’existence de tels isomères est due aux positions relatives qu’occupent dans la molécule les divers équivalents ou les divers groupements substitués à l’hydrogène. L’éminent chimiste, se basant sur la tétratomicité du carbone, a comparé la symétrie de la molécule benzinique à celle d’un hexagone régulier, aux sommets duquel seraient attachés les groupes GMl ou plus simplement équivalents d’hydrogène :

1. Cependant, dans la série grasse, C**1P,C-HI,C-^H2,C5II*,CW et CW,C*H2,C1II,C'“H*,C*H* sont des isomères de position.

Les sommets de l'hexagone étant identiques, M. Kékulé prend l’un quelconque d’entre eux pour point de départ, le désigne par le nombre 1, puis continue à numéroter les cinq autres sommets. Une telle formule permet à la fois de prévoir les 3 dérivés bichlorés et de les distinguer par des symboles divers.

Par exemple, les substitutions 1-2, 1-5, 1-4, sont deux à deux différentes, tandis que les positions symétriques 1-6, 1-5 se con!’ondent avec les deux premières. Un changement d’origine ou la symétrie de la figure indique immédiatement l’identité des positions 1-6 et 1-2 :

Ce mode de notation est applicable à tous les produits de substitution de la benzine, et l’expérience a fait connaître la presque totalité des corps exprimés par la formule hexagonale.

Discussion de l’hypothèse de Kckulc. — La formule de M. Kékulé signifie que les groupes acétyléniques se sont disloqués en se combinant et que l'isomérie des dérivés benzéniques dépend uniquement des positions relatives des groupes substitués à l’hydrogène de la benzine. Le premier point résulte des considérations suivantes : supposons que l'individualité des groupes acétylôniques se conserve dans la molécule composée; l’existence d’un seul dérivé monosubstitué oblige à admettre que les trois molécules d’acétylène jouent un rôle identique ; ce que nous exprimons par les schémas ;

Si, pour expliquer la possibilité de trois dérivés bisubstitués, nous introdui-

sons riiypolhèse de la position et celle de l'individualité des molécules d’acétylène, nous arriverons en effet à un symbole applicable à 4 produits bisubsti- «nés, car les positions 1-2 et 1-6, par exemple, ne sont plus identiques.

1-2 correspondant à un même groupe et 1-6 à deux groupes acétyléniques.

D'après les récentes recherches de MM. Berthelot et Werner, trois des six équivalents d’hydrogène qui constituent le phénol C*®11%0®II paraissent avoir la môme somme d’énergie. La substitution de l’un d’eux par le brome dégage sensiblement lü“‘,5‘. S’il en était de même pour les autres équivalents d’hydrogène du phénol, l’isomérie déposition ne pourrait s’expliquer par des différences dans l'énergie interne des isomères, et l’hypothèse de M. Kékulé donnerait une image assez exacte de la constitution de ces nombreux composés.

Nous reviendrons sur ces idées dans la suite de ce mémoire.

Conséquence. — Nous avons vu que dans la série grasse, à chaque chlorure alcoolique se rattache une série de carbures par substitution d’un radical hydrocarboné au chlore; pareillement à chacun des chlorures ou bromures benziniques s’enchaîne une série de carbures ; dans les deux cas les réactions sont analogues, seulement les formules

(nsHiCl^ 4 cqis[ = Nal -h NaCl H- G‘Mi‘Gl,CSlD

G‘^H*C1,C*H» + CMin -t- 2Na = Nal -+- NaCl C'^1D(C‘H»)^

s'appliquent à trois benzines chlorées que l’on distingue par les préfixes: para, ortho, méia, à trois éthylbenzines chlorées et enfin à trois diéthylbenzines distinctes qui proviennent de l’action du sodium sur l’iodure d’éthyle et les benzines chlorées. La notation de M. Kékulé affecte à chacun de ces corps les symboles représentés dans le tableau suivant :