PRÉPARATION DES PRODUITS
iNous allons indiquer la préparation de composés récemment obtenus, et celle des corps qui font l’objet principal de ce mémoire.
Carbures. — Les trois xylènes ou diméthylbenzines G‘^H*(C2H«)2- se trouvent aujourd’hui dans le commerce. 11 est bon de les purifier par distillation ou cristallisation lorsque l’on a besoin de produits purs.
Tous trois sont représentés par la formule C*^I1*(C®IP)®- at. ; G®H*(C11®)^-, c’est-àdire qu’ils ne renferment que quatre équivalents d’hydrogène phényliques. Nous verrons en effet que, par une marche méthodique, on obtient des sels G'W{G®0*K)^- at. ; G®ll‘(GO^H)^- dont les dérivés chlorés sont indécomposables par l’eau.
cthcrs. — Deux méthodes permettent de remplacer parmi haloïdel’hydrogène des radicaux gras contenus dans les xylènes et de former des composés identiques aux étliers d’hydracides- La première consiste à faire tomber goutte à goutte dans le carbure, chauffé au bain d’huile vers 150-180“, une quantité de brome calculée à l’avance ; les formules :
G12H*(G®1P)^ -+- Br^ = Gi2H*(G'H“)G^lPBr + HBr,
G‘|I"(GW)® 4 ] 3 r C‘®H‘(G®IPBif -+- 2HBr,
indiquent les quantités respectives des matières qui entrent en réaction pour former soit un bromure alcoolique, soit un bromure glycolique.
Le second procédé s’applique surtout aux dérivés chlorés et donne d’excellents rendements avec l’orthoxylène et le paraxylène. En voici l’iiistorique, la description et quelques applications :
NOUVEAU IVIODE DE CHLORURATION DES CARBURES
M. Golson, ayant remarqué que le perchlorure de phosphore transforme la monoéthyline paraxylénique en aldéhyde téréphtalique, admit que le perchlo-
rure agissait par son clilore dissocié, de sorte qu’an-dessous de 175“ ce réactif devait se comporter à l’égard des carbures d’hydrogène comme un chlorurant énergique et permettre d’introduire dans la molécule hydrocarbonnée une quantité de chlore déterminée. Pour vérifier l’exactitude de cette prévision, il entreprit avec la collaboration de M. Henri Gautier une série de recherches dont voici l’exposé sommaire et les résultats :
Méthode. — On chauffe en tube scellé 50 à 55 grammes de perchlorure de phosphore sec avec un poids de carbure (méthylbenzine) calculé de façon à introduire la quantité de chlore voulue dans la molécule, sachant que PhCPse dédouble en PhCP+CP. La durée du chauffage varie de 4 à 6 heures, la température de 170“ à 200“. Lorsque les tubes sont refroidis, on les ouvre à la lampe; le gaz chlorhydrique s’échappe en ahondance, et le composé chei’ché reste dans le tube, généralement dissous dans lo protochlorure résultant de la décomposition du perchlorure de phosphore. Ce solvant est évaporé au bainmarie, et le résidu traité selon sa nature.
ToiMcne. — Proportions calculées pour une hisuhslitution de deux équivalents de chlore, conformément à l'équation :
-+- 2PhCl»=G‘H1“CP + 2PhGP+ 21IC1 :
Toluène 7 centimètres cubes ; perchlorure de phosphore 50 grammes.
Les tubes sont maintenus pendant deux heures à une température de 190“- 19o“.
Dès que l’évaporation du trichlorure est achevée, il reste dans le ballon distillatoire un liquide qui passe entre 195“ et 205“, dont la composition chimique répond à la formule C*H1“CP et la constitution à celle du chlorure de benzylène C‘-H®(CH1GP) [at. : G“H=(C11CP)] ; car, chauffé en tube scellé à 150“, il se transforme en essence d’amandes amères que nous avons pu combiner au bisulfite de soude et transformer en acide benzoïque fusible à 121“.
Xyiénes. — Proportions calculées pour une substitution de deux équivalents de chlore conformément à Téquation
C*“1P“ -H- 2PhCP = C‘“I1“GP -+- 2PhGl= -1- 2HG1 atome ; G«H‘“ -P 2PhCP = C*H“CP -f-2PhCl'>-l-2IlGl,
Xylènes, Perchlorure,
10 cent. cub. 35 gr.
On maintient le mélange pendant 2 heures à 199“-195“.
raraxyiène. — On reprend pas l’alcool bouillant la masse solide restée en solution dans le trichlorure de phosphore, et l’on obtient par refroidissement le chlorure tollylénique de M. GrimauxC‘Hl’■(CHl-Gl)^ at. : C“H‘(CIHC1)' fusible à 100“ et transformable par saponification en glycol tollylénique fusible à 115“.
ESSAI SUR L’ISOMÉRIE DE POSITION. 2ô
OrthoxjTéne. — Le protoclilorure de phosphore abandonne un produit huileux que l’on soumet à la distillation sous pression réduite ; on recueille les portions qui passent à 140“ sous une pression de 2 millimètres de mercure. Lelles-ci sont constituées presque exclusivement par rorthochlorure xylénique C‘^H‘(CWGl)^ at.: C»I1‘(CIPC1)^ décrit par M. Golsonh
Cette masse fluide se prend par refroidissement. en cristaux qui, essorés, comprimés, recristallisés dans l’éther de pétrole fondent à 54“,8, et se transforment par saponification en glycol orthoxylénique fusible à 62“.
,’Wé<axyiône et Mésitylêne. — Ces carhures sont encore facilement attaqués par le perchlorure de phosphore, mais la substitution ne porte pas uniquement sur les groupes méthyliques. Nous avons constaté la formation de dichlorhydrine métaxylénique C‘^H'‘(GWCljS at. : C“I1‘(GIPC1)®. L’huile déposée par suite de l’évaporation du protochlorure de phosphore est soumise à l’action de l’eau bouillante et alcaline. Après plusieurs heures d’ébullition, l’eau renferme du glycol métaxylénique. On concentre cette solution, on la traite par l’acide chlorhydrique et l’on obtient la dichlorhydrine fusible à 54“, conformément aux travaux antérieurs de M. Colson.
Obtention de produits perclilorés.
TÉTRACHLORURES XYLÉNIQUES
C>fiI4(C«HCP)^ at. : C6Hi{CHCls)*.
Xylcncs. — Proportions calculées pour une substitution de quatre équivalents de chlore suivant l’équation :
C‘“1P“ -+- 4PhCP = G^“H“C1‘ + 4PhCP -t- 4HC1,
At. : CW“ -h4PhCP=:CWCP -h 4PhCP-+-4IlCL
Il suffit de deux heures et demie de chauffe à 195“ pour que la réaction s’effectue.
l'araxyienc. — Le protochloi’ure évaporé dépose des cristaux imprégnés d’un liquide visqueux qu’on enlève par filtration à la trompe. Des compressions et des cristallisations dans l’éther permettent d’avoir des cristaux transparents, incolores, répondant à la formule G*“H“CP, at. : C*ri“GP.
Ges cristaux dont les formes sont très nettes, fondent à 95“. Ils se dissolvent dans leur poids d’éther bouillant, dans une partie et demie d’éther à la température ordinaire, dans 14 parties d’éther de pétrole ; avec ce dissolvant.
