PROPORTION

d'acide

stéarique.

de fusion.

de solidification.

Amorphe.

Id.

Id-

Id.

Fines aiguilles confuses.

Fines aiguilles.

A l’inspection de ces tableaux, on voit qu’il importe d’observer la nature des précipités fractionnés et l’ordre dans lequel ils ont été obtenus. Supposons qu’on ait isolé des premiers produits fractionnés un acide gras fusible à 68“, des seconds un autre, fusible à 56'>,6, et des derniers, enfin, un acide fusible à 62°, on en concluera que le premier est de l’acide stéarique, le dernier de l’acide palmi* tique, et que les précipités intermédiaires sont des mélanges de ces deux acides.

D’après Heintz, le point de fusion b6°,6, convient à un mélange de 50 parties stéarique et de 50 parties d’acide palmitique ; de plus, la masse solidifiée doit se présenter sous la forme de grandes lames cristallines. Si aucun des derniers précipités n’était fusible au mémo degré que l’acide palmitique, mais que l’un d’eux eût un point de fusion compris entre 53° et 54”, on concluerait à l’absencë de l’acide palmitique, et à la présence de l’acide myristique ; par conséquent, le mélange fusible à 56°,6 renfermerait 55 parties d’acide stéarique et 45 parties d’acide myristique.

On voit donc qu’en discutant la valeur des résultats obtenus, on peut arriver à une approximation suffisante, lorsqu’il s’agit de trouver les proportions relatives des divers acides gras contenus dans un mélange.

L'acide stéarique pur se dissout à la température ordinaire dans 40 parties environ d’alcool absolu et beaucoup plus facilement dans l’éthcr. S’il est en suspension dans l’eau, on peut facilement le séparer par l’agitation avec l’éther et, par suite, le recueillir. Scs sels de baryte et de magnésie se dissolvent dans l’alcool absolu bouillant, mais se séparent en grande partie par le refroidissement.

Vacide palmitique se dissout notablemenf mieux dans l’acool chaud ou froid et très facilement dans l’éther; ce dernier peut aussi servir à le séparer de l’eau.

§ 19. — Le liquide alcoolique (§ 16), qui n’a plus précipité par la dernière addition d’ammoniaque et d’acétate de magnésie, est débarrassé de l’alcool par distillation dans le vide à l’aide de la trompe. On arrive de cette façon, sans dépasser une demi-atmosphère, à concentrer rapidement au bain-marie, même les extraits aqueux, etc., tout en évitant les décompositions, si fréquentes d’ailleurs, dues à l’action de la chaleur, de l’air, etc.

L’opération terminée, on recueille le résidu et on lave la cornue avec un peu d’eau ; les liquides réunis sont acidifiés par l’acide chlorhydrique, et l’acide gras qui surnage est séparé mécaniquement ou par agitation avec de l’éther. On peut avoir souvent affaire à des composés de la série grasse (§§ 130 et 131), ou à l’acide ricinoléique (V. § 12). Pour résoudre le problème, on commencera par l’analyse élémentaire. Si cette opération, ainsi que les réactions précédemment effectuées avec l’huile, n’indiquait pas, de prime abord, les caractères d’un acide déterminé, il faudrait poursuivre l’analyse en vue d’une séparation d’acides; à cet effet, on traiterait par l’éther ou par l’alcool absolu, l’emplâtre obtenu en chauffant la substance avec de l’oxyde de plomb (l’oléatc de plomb est soluble dans l’éther), ou bien on soumettrait une solution alcoolique du sel de soude à la précipitation fractionnée, au moyen de l’acétate de baryte, de l’acétate de chaux ou du chlorure de calcium (§§ 130 et 131).

Chlorophylle et alcaloïdes accidentellement mélangés à l’extrait contenant des corps gras.

§ 30. — Les solutions à l’éther de pétrole destinées à l’extraction des corps gras contenus dans les plantes, présentent le plus souvent une teinte verte par transparence, due à la présence de la chlorophylle. Elles sont fortement fluorescentes et paraissent rouge de sang par réflexion. La chlorophylle, quoique difficilement soluble à l’état pur dans l’éther de pétrole, passe néanmoins dans l’extrait à la faveur de la matière grasse, qui augmente sa solubilité. On peut s’assurer de sa présence au moyen du spectroscope, car la substance peut être caractérisée par des bandes d'absorption spectrales. En admettant, par exemple, que la raie A de Frauenhofer coïncide avec la division 17 de l’échelle micrométrique (V. le tableau 1 du § 148, 13 et 14), celle B avec -28, celle de G avec 34,

DRAGENDORFF - SCHLAGDENHAUFFEN — ANAL. CHIM. DES VÉGÉTAUX 17 celle de D avec 80, et celle enfin de F avec 90, on observe quatre (1) bandes d’absorption, situées entre B et F. La plus intense d’entre elles s’élend entre B et C sur les divisions 30-42; les. trois autres sont comprises entre 44-80, 32-56, 38-60. A partir de la division 80 le spectre s’obscurcit peu à peu. Quand la solution de chlorophylle est très étendue, on ne peut voir que les deux premières bandes. L’absence ou la présence des deux autres fournit ainsi la preuve de l’existence d’une quantité relativement faible ou considérable de substance colorante; mais il est difficile d’en déterminer la proportion exacte, puisqu’il suffit de minimes quantités pour obtenir des solutions très colorées. Il n’existe d’ailleurs pas de proceidé pour la séparer des substances qui l’accompagnent. La méthode colorimétrique pourra servir à en déterminer les quantités relatives, lorsqu’il s’agit d’étudier comparativement les variations qui se produisent dans une plante sous l’influence des saisons, de certaines conditions de culture, etc. On n’emploiera pas, à cet effet, les solutions à l’éthcr de pétrole, puisqu’elles ne renferment pas d’ordinaire la totalité de la chlorophylle. On prendra de préférence les extraits éthérés ou alcooliques, privés autant que possible des matières colorantes étrangères. Dans ce but, on soumettra la plante à plusieurs lavages préalables à l’eau, on la desséchera à une température aussi basse que possible, et on la traitera par l’alcool ou par l’éther (V. §§ 37 et 132).

Le microscope révèle ordinairement la chlorophylle associée, dans le protoplasma, à des substances de consistance molle, sous forme de granulations.

La chlorophylle est décolorée par l’eau de chlore et par l’eau de Labarraque ; elle jaunit au contact des acides étendus et bleuit sous l’influence de l’acide chlorhydrique concentré.

§ 21. -- Lorsque la plante renferme des alcaloïdes, la matière grasse extraite au moyen de l’éther de pétrole peut aussi en renfermer, même dans le cas où ces bases végétales (delphinine, atropine, hyoscyamine, etc.) sont insolubles dans ce véhicule. La substance étrangère, entraînée par la matière grasse, peut être décelée dans le résidu d’évaporation. A cet effet, on agite l’extrait avec de l’eau légèrement acidulée par l’acide, sulfurique, et, au bout de quelque temps de repos, on sépare le liquide aqueux (s’il se fait une émulsion, on l’abandonne au bain-marie à une température de 40” ou 80”), en ayant soin de le débarrasser des parties restées en suspension, et on épuise la s- lution par l’héter de pétrole. On soumet le liquide limpide a l’examen des réactifs des alcaloïdes (§ 63). La proportion des alcaloïdes est rarement assez grande pour entacher d'une erreur appréciable le poids total des matières grasses. Par contre, la détermination des alcalo'ides, qui n’existent réellement qu’en très petites quantités dans la plante, peut être effectuée, dans ces circonstances, sans erreurs sensibles, car il pourrait arriver qu’en ne tenant pas compte de leur particularité de se dissoudre dans la matière grasse, leur présence pût passer entièrement inaperçue. Il faut donc suivre le procédé indiqué ci-dessus afin d’isoler les alcaloïdes d’avec la matière grasse et de les réunir plus tard aux extraits qui serviront à la recherche des bases végétales.

(1) Les feuilles ùalches ue fournissent que les bandes les plus accentuées comprises entre B et C. (V. Vogel Ber d. d. Chem. Ges., t. XI, p. 623 et 1367, 1878).

Recherche des huiles essentielles.

§ 22. — Après avoir considéré (§ i 1) le cas plus simple ou l’éther de pétrole a enlevé à la plante une huile grasse, sans huile essentielle, nous allons nous occuper de ceux où ce dissolvant se charge à’huile essentielle, soit isolée, soit accompagnée d’une très petite quantité de matière grasse.

Ces huiles se reconnaissent au microscope à leur forme sphérique : elles consituent des gouttelettes fortement réfringentes, très solubles dans l’alcool froid et insolubles dans l’eau (les matières grasses, lorsqu’elles sont solubles, ne le sont d’ordinaire que dans l’alcool à chaud). Elles sont caractérisées, en outre, par des changements de couleur au contact de certains réactifs (§ 142).

Il importe d’effectuer le dosage avec beaucoup de rigueur en limitant autant que possible le nombre des manipulations. M. Osse (1) s’est livré à cet effet, à une série d’opérations en vue de volatiliser complètement le dissolvant, sans perte d’huile essentielle. A la suite de nombreux essais, l’auteur a pu indiquer la méthode suivante, qui, sans être parfaite, permet cependant d’arriver à des résultats satisfaisants.

On met une quantité déterminée d’extrait — 1 à 2 centimètres cubes au plus, soit 1 gramme de substance dissoute dans 8 centimètres cubes de dissolvant, dans une capsule tarée au-dessous d’une cloche bien rodée A. On introduit par la tubulure de la cloche un tube de verre b, pour amener de l’air sec près du liquide à évaporer. On dispose un second tube a, en communication avec un aspirateur B, afin de soutirer lentement l’air qui remplit l’appareil, et deux tubes à chlorure de calcium c, comme l’indique la fig. 1, le premier entre l’aspirateur et la cloche, le second au-devant du tube adducteur.

Sans ses précautions il pourrait arriver que le froid, produit par l'évaporation de l’éther, pût abaisser la température de la capsule, au point de condenser sur elle de la vapeur d’eau, qui en augmenterait le poids. C’est pour ce motif qu’il est bon de faire précéder l’appareil d*un flacon de Woulff ü, rempli au tiers d’acide sulfUirique concentré. On fait passer le courant d’air à la température ordinaire, et aussitôt que l’éther de pétrole est évaporé—ce qu’on reconnaît à sa faible odeur dans le résidu — on interrompt le courdnt ; on ferme la capsule et on la pèse soigneusement. On expose ensuite a l’air la Capsule découverte, pendant une

(!) Arch. f. pkarm., 3« s., t. Vil, p. J04, IS'.'i

DRAGEKDORFF - SCHLAGDENHAUFFEN — ANAL. CHIM. DES VÉGÉTAUX 19

minute; on la couvre et on pèse de nouveau. On continue ainsi jusqu’à ce que les pertes de poids des deux dernières pesées soient égales, et l’on admet que la différence représente la quantité d’huile essentielle volatilisée, pendant chaque minute à la température ambiante. On suppose en outre que, pendant les minutes précédentes, l’exposition à l’air a fait évaporer la même quantité d’huile par minute. En conséquence, on ajoute au poids de l’huile essentielle, obtenu par la dernière pesée, le « coefficient d’évaporation » multiplié par le nombre de minutes d’exposition de la capsule à l’air (Voir § 136). Lorsque le coefficient est inférieur à 1 miliigramme, on peut négliger cette correction. Les opérations sont plus précises si l’on fait passer dans la cloche pendant l’évaporation, un courant d’acide carbonique pur, puisque les huiles essentielles se volatilisent bien plus lentement dans ce gaz que dans l’air atmosphérique.

§ 33. — Après avoir dosé ainsi l’huile, dissoute dans une quantité déterminée d’éther de pétrole, on examine si elle se volatilise complètement à la température de 110”, ou bien si elle laisse un résidu fixe (résine, graisse). Lorsqu’il y a un résidu, il est clair qu’il faut en déterminer le poids, afin de le retrancher de celui de l’huile (§ 138). Si ce poids constitue une fraction notable des substances dissoutes, on peut, dès que l’huile essentielle est volatilisée, s’assurer si le résidu est encore soluble ou non dans l’éther de pétrole. De même que la matière grasse favorise la dissolution de la chlorophylle et des alcaloïdes, de même aussi l’éther de pétrole peut, en présence des huiles essentielles, dissoudre des résines qui, à l’état de pureté, ne s'y dissoudraient pas. L’huile essentielle étant chassée, les résines ne sont plus dissoutes par l’éther de pétrole : ce dissolvant n’enlève donc que la petite quantité de matière grasse, qui avait passé dans l’extrait, et l’on peut doser les résines ainsi isolées (§ 146).

Il va sans dire qu’il faudra répéter à plusieurs reprises les essais décrits aux §§ 22 et 23, et prendre les moyennes des résultats. Est-il besoin d’ajouter que cette méthode de dosage des huiles essentielles n’est pas d’une exactitude absolue? Elle peut suffire cependant, en attendant qu’on en trouve une meilleure. Elle a du reste donné de bons résultats pour le dosage des huiles peu volatiles (essences de cannelle, de girofle, etc.); de moins bons, pour celui des térébènes, comme l’essence de citron et surtout l’essence de térébenthine.

§ 34. — Lorsqu’il s’agit de faire l’analyse qualitative d’une huile cssentielléj il faut en préparer une certaine quantité, et opérer sur 5 à fOO kilogrammes dé matière. On distille la plante préalablement divisée et ramollie dans l’eau à là vapeur d’eau et soUs pression. Eour faciliter sa pénétration par la vapeur, on là dispose par CoUéhes, alternant avec de la paille. Le produit de la distillation ést de l’eaU et de l’huile essentielle, qu’on sépare au moyen d’iln récipient florentin; 11 faut ne pas perdre de vue que plusieurs huiles essentielles sont asse^ solubles dans l’eau ; par conséquent on agite le liquide aqueux; pàr portions, àvëc dë l’éther de pétrole. On enlève la couche éthérée et l’on distille le produit dans rapparëil décrit § 22, dans un courant d’acide carbonique; puis on réunit le résidu à l’huile obtenue directement par distillation (§ 131);

§ 35. — 11 importe d’essayer, au papier de tournesol l’eau séparée de l’huile.

Le liquide peut Être souvent franchement acide, et contenir de l’acide formique, de l’acide acétique ou d’auiî’es acides gras volatils. On peut, dans ce cas, enlever par agitation avec de l’éther ou de l’éther de pétrole les acides plus riches en carbone,à partir de l’acide butyrique par exemple. Pour les séparer, même ceux qui renferment moins de carbone, on sature la liqueur par de la soude caustique, on évapore et l’on neutralise le résidu par l’acide sulfurique étendu (1 : b). S’il se produit un acide huileux qui surnage, il consiste en acide angélique, valérianique, ou un autre terme do la série. On examine avec soin son odeur et son point de fusion; puis on en fait au besoin l’analyse élémentaire, etc. (Voir de plus amples détails aux §§ 139 et 140).

Si l’acide isolé par ce procédé est soluble dans l’eau, on peut le purifier par distillation sur du chlorure de calcium (acides propionique et butyrique) ; mais si l’opération ne réussit pas, il faut voir si l’on a affaire à de l’acide formique ou à de l’acide acétique, en ayant recours aux réactions fournies par le chlorure mercurique, le chlorure ferrique et le nitrate d’argent. On n’oubliera pas que ce dernier est réduit par l’acide acrylique et l’acide salycilique. L’acide salicylique se colore en violet par le chlorure de fer (V. § 33); il peut être enlevé par l’éther à sa solution aqueuse; il se colore en violet au contact du chlorure ferrique. Quant à l’acide cyanhydrique, voir § 34.

L’acide particulier extrait du rhus toxicodendron, auquel Maisch attribue les propriétés toxiques de cette plante, a beaucoup d’analogies avec les acides formique, acétique et acr 5 dique. Comme eux, il peut être isolé par la distillation; il réduit, comme l’acide formique, le nitrate d’argent, lentement à froid, rapidement à chaud. Mais il n’exerce pas d’action réductrice sur le nitrate mercureux ni sur l’acide chromique, comme le ferait l’acide formique; il ne possède pas la réaction de l’acide acétique sur le chlorure de fer, etc. ; son sel mercurique se dissout facilement dans l’eau (1). L’acide formique réduit le chlorure mercurique en chlorure mercureux.

§ 36. — Les acides de la série aromatique, tels que les acides salicylique et benzoïque (§ bb), se volatilisent déjà à iOO' dans un courant de vapeur d’eau, par conséquent une partie de ces acides peut passer dans l’eau au moment de la distillation de l’huile. En agitant ultérieurement le liquide avec de l’éther de pétrole, on dissout une petite quantité d’aciefe salicylique. On peut se servir également d’éther ou de chloroforme, qui conviennent tous deux pour isoler l’acide benzoïque. Les deux acides, difficilement solubles dans l’eau froide 1 acide salicylique dans 300 parties environ) (2), passent dans le dissolvant après gitation. En évaporant la solution, on les obtient alors sous forme de résidus cristallins. On les différencie au moyen du chlorure ferrique, qui donne avec l’acide salicylique une coloration violette. L’acide benzoïque peut être facilement sublimé entre deux verres de montre. En le dissolvant dans une petite quantité d’ammoniaque liquide, et, évaporant l’excès d’ammoniaque, on obtient un précipité brun avec le chlorure ferrique.

(1) Americ. Journ. of. Pharm., t. XXXVIII, p. 4, 1866.

(2) Recherche de l’acide salicylique dans les violacées, par Mandeliû. — Sitzungsbr. d. Dorpater Natyrnw. Gesellsch,, 1879, p. 77, — Dissert. Dorpai, 1881.

DRAGENDORFF - SCHLAGDENHÂCFFEN — ANAL. CHIM. DES VÉGÉTAUX 21

Si le produit de la distillation renferme par hasard de l’acide cinnamique, on différencie ce dernier des deux acides précédents à l’aide d’agents oxydants, telsque l’hypermanganate de potasse, qui, à chaud et en solution aqueuse, donne naissance à de l’essence d’amandes amères. L’acide benzoïqùe fournit le même composé par addition de l’amalgame de sodium, c’est-à-dire par un agent réducteur (V. § 38).

1/acide cinnamique, obtenu de la sorte, pourrait s’être formé durant le traitement delà substance, aux dépens de certains éthers composés renfermés dans la plante, tels que la styi’acine (cinnamate de cinnamyle) ou de la cinnaméine (cinnamate de benzoyle). Tous deux sont solubles dans l’cther de pétrole et se dédoublent au contact des alcalis on acide'cinnamique et alcools correspondants. La styracine cristallise en aiguilles, fusibles à 44° (3), mais la cinnaméine est liquide à la température ordinaire. La première a une odeur de vanille ; la seconde, une faible odeur de baume du Pérou.

Si l’on a isolé l’un des trois acides en question, il faut encore se demander si, dans la même liqueur aqueuse, ils né sont pas accompagnés par les aldéhydes correspondantes — acide salicyleux, essence d’amandes amères, aldtihyde cinnamique, — qui leur auraient donné naissance à la suite d’une absorption d’oxygène pendant ou après la distillation (§ 33).

§ 27. — Quand on a obtenu Thuile à l’aide de la distillation, il faut tout d’abord la priver de l’eau adhérente et, au besoin, la filtrer. Cela fait, il importe d’examiner d’abord sa consistance. S’il s’en sépare une substance cristalline par l’action prolongée d’un mélange réfrigérant, il faut isoler ce compdsé et l’examiner séparément. On l’étudie ensuite au point de vue de son action sur la lumière polarisée (§ 141), et l’on détermine Si elle est ou non fluorescente. Une huile qui présente cette propriété peut céder une substance fluorescente à l’eau chaude, soit directement, soit après addition d’hydrate de potasse. On peut encore traiter le résidu, provenant du dosage de l’huile (§23), par de l’eau chaude, dans laquelle on cherchera à déceler les corps fluorescents, surtout Yombelli férone, par une addition préalable de potasse. Enfin, lorsqu’il s’agit de l’analyse des résines, dont il sera question plus loin (§ 36 et suiv.), on pourra y rechercher l’ombelliférone, en les distillant à siccité au bain de sable ou en les chauffant dans un tube fermé avec de l’acide chlorhydrique concentré.

• On examinera ensuite la densité des huiles. Lorsqu’on ne dispose que d’une petite quantité de matière, on se sert de la balance hydrostatique (§ 141). Cela fait, on recherchera le degré de Valcool, susceptible de se mêler à l'huile essenlielle en toute proportion. A cet effet, on ajoute à une goutte d’huile de l’alcool goutte à goutte, jusqu’à production d’un mélange limpide. On continue de la sorte pour voir s’il ne se produit pas un nouveau trouble. Ces essais ne sont, caractéristiques qu’autant qu’ils ont pour objet une huile .toute fraîche.

La solubilité d’un grand nombre d’huiles dans l’alcool se modifie considérablement avec le temps (V. p. 141). Les unes, peu solubles d’abord,-s’y dissol-

(1) Annal d. Chem. u.’Pharm., t. XCVII, p. 90, sp. 174, 1856. —Rïigheimer Diss. Tiibin gen, 1873. — Krant, Annal, d. Chem. u. Pharm., t. GLU, p. 129, 1869, et von Muller, Ber. ■ d. d. Chem. Ges., 1876, p, 274. >

22 ENCYCLOPÉDIE CHIMIÜUE

vent mieux plus tard; les autres, au contraire, se comportent d’une manière inverse.

§ 28. — A la suite de ces essais qualitatifs, on examinera l’action de certains réactifs. L’acide sulfurique, seul ou mélangé de sucre, le salpêtre, le chlorure ferrique, l’acide nitrique, l’acide chlorhydrique en solution alcoolique, une solution de brome dans le chloroforme, l’acide picrique, etc., conviennent parfaitement pour ces recherches. Nous indiquerons plus loin (§ 142) les résultats obtenus dans notre laboratoire.

§ 29. — Certaines huiles essentielles renferment du soufre. Lorsqu’il s’agit de déterminer cet élément, on ajoute quelques gouttes de l’huile à examiner à un mélange de nitre et de carbonate de soude pur, et on l’introduit dans un tube à combustion de 15 centimètres environ de long. On achève de remplir le tube avec le mélange salin, et l'on chauffe comme on le fait pour une analyse élémentaire. On dissout dans un peu d’eau le dernier tiers du contenu du tube, on sursature par l’acide chlorhydrique, et on chauffe jusqu’à cessation de vapeurs nitreuses ; on recherche enfin l’acide sulfurique par le chlorure de baryum.

Mais pour déceler le soufre, il suffit le plus souvent de chauffer une portion de l’huile avec une lessive de potasse marquant 1,3 et d’ajouter de l’eau. Il se produit alors du sulfure de potassium, qui donne, au contact du nitroprussiate de soude, une coloration bleue plus ou moins violacée.

Quelques huiles éthérées, constituent des nitrües d’acides {celles de Capucine, de cresson de fontaine et de cresson de routes, etc.), et renferment de l’azote. Pour découvrir cet élément, on calcine une goutte de l’huile avec du sodium, on laisse refroidir, on reprend par l’eau, on ajoute quelques gouttes d’une solution d’un sel ferroso-ferrique, on chauffe modérément, et, après quelques minutes, on verse dans le mélange de l’acide chlorhydrique en excès, qui produit un précipité de bleu de Prusse. Quand une huile éthérée contient les éléments du sulfo-cyanogène, on obtient à l’aide des deux opérations précédentes les réactions de l’azote et du soufre.

§ 30. — Les huiles essentielles sont le plus souvent constituées par des mélanges, dont l’analyse quantitative exacte présente des difficultés sérieuses, en raison de leur tendance à se décomposer ou à se polymériser lors des opérations.

Leur séparation ne peut se faire que par des distillations fractionnées, qu’il faut répéter jusqu’à production de liquides à points d’ébullition constants. Mais ce sont précisément ces distillations qui altèrent les huiles, en donnant naissance, soit à des polymères à points d’ébullition plus élevés, soit à des hydrocarbures, formés aux dépens de composés oxydés, contenus normalement dans l’huile, ou encore aux éléments de l’eau mis en liberté.

On parviendrait, sans aucun doute, à de meilleurs résultats en opérant les distillations dans le vide. Mais pour que ce procédé fût applicable, il faudrait avant tout déterminer les points d’ébullition des principales essences naturelles dans ces conditions.

DRAtENDORFF - SCHLAGDENHAUFFEN — ANAL. CHIM. DES VÉGÉTAUX 23

Beaucoup de térébènes contenus dans les huiles éthérées, distillent à la pression ordinaire, entre 135 et 157°; plusieurs de leurs polymères, vers 190°; d’autres, vers 250°. Ces indications ne sont pas sans valeur quand il s’agit de séparer les essences.

— Les distillations fractionnées s’effectuent aisément au moyen des tubes de Linnemann (§ 143). *[Nos appareils à reflux sont destinés aux mêmes usages]*.

§ 31. — Les principes normaux des huiles étheirées sont constitués principalement par des térébènes C*®!!*®, bouillants entre 155 et 157°, et leurs polymères et C®''II®^ dont les points d’ébullition sont compris entre 190 et 250”; puis, des composés oxydés renfermant C^OH^O, Ci«H“0, C'“H»0,

plus rarement des hydrocarbures de la formule C'“I1**; très rarement ceux de la formule C’AF". La plupart de ces composés oxydés cristallisent plus facilement par refroidissement que les hydrocarbures nous les retrou¬

verons par conséquent dans les stéaroptènes (à l’exception de l’essence de roses, C»IF").

Après avoir isolé un pareil stéaroptène, on le purifie par des cristallisations successives dans l’éther ou dans l’alcool, et on comprime la substance entre du papier buvard; la solution alcoolique du composé cristallisé pur sert à la détermination de son indice de réfraction; on procède ensuite à la détermination des points de fusion et de volatilisation, à la densité de vapeur, etc., et puis on a recours à l’analyse élémentaire. On essaie enfin de le transformer en hydrocarbures par distillation sur de l’acide phosphorique anhydre ou sur du chlorure de zinc. On répétera ces mêmes essais, à l’exception de ce dernier, sur les huiles liquides provenant de la distillation fractionnée. Les huiles essentielles renfermant de l’oxygène, de même que celles contenant des hydrocarbures et

donnent naissance à des colorations caractéristiques, au contact d’un certain nombre de réactifs (V. § 28, 142); tandis qiie les huiles qui renferment des térébenes C*“Hi®, ne se comportent généralement pas de même. On les purifie par distillation sur du sodium, avant de les soumettre à l’analyse élémentaire.

§ 32. — Indépendamment des principes constitutifs dont il vient d’être question, les huiles essentielles, si différentes par leur odeur, leur action sur la lumière polarisée et diverses propriétés physiques, renferment encore d’autres composés à fonctions chimiques entièrement différentes, des alcools, des éthers, des aldéhydes, etc., etc., que nous passerons rapidement en revue.

§ 33. — Si l’on soupçonne, dans une huile essentielle, la présence d’une aldéhyde, on essaye de réduire une solution ammoniacale d’argent. [Tollens (1) conseille d’ajouter au nitrate d’argent un peu de soude caustique. Son réactif consiste en un mélange de 3 grammes de nitrate d’argent, 30 grammes de solution

(1) Ber. d. Ch. d. Ges., t. XIV, p. 1930, 1881 ; t. XV, p. 1633, 1882. L’acide formique ne réduit pas cette solution argentique, mais la lactose et la deslrose donneiit uaiosann; îi um: réduction; hâtons-nous d’ajouter cependant que ces deux derniers composés ne se trouvent pas dans le produit distillé. -- Salkowski, Ber. d. d. Ch. Ges., t. XV, p. 1738. — Loew et Bokerny, Ber. d. d. Ch. Ges., t. XIV, p. 2389.

ammoniacale de densité = 0,923 et 3 grammes de soude caustique fondue, dissoute dans 30 grammes d’eau]. Cela fait, on agite l’huile avec une solution concentrée de bisulfite de soude. S’il se produit une combinaison cristallisée, on la sépare par expression dans du papier buvard, et on on élimine de nouveau l’aldéhyde, soit par la soude hydratée ou par l’acide sulfurique étendu. Ainsi isolée, l’aldéhyde sera examinée au point de vue de ses propriétés physiques (odeur, etc.); elle sera traitée ensuite par une solution cthérée d’ammoniaque, en vue d’obtenir des précipités cristallisés, et soumise enfin à l’analyse élémentaire. Les aldéhydes les plus généralement renfermées dans les huiles sont celles des acides pélargonique, caprique, méthylcaprique, angélique, cinnamique, l’acide salicyleux et l’essence d’amandes amères (§§ 2o et 26).

§ 34. — En agitant l’huile éthérée avec une solution étendue de soude ou de potasse caustique, on en sépare les acides, qu’on remet en liberté par addition d’acide sulfurique étendu à la liqueur préalablement concentrée (§§ 25 et 139). Indépendamment des acides volatils déjà mentionnés, il ne faut pas oublier qu’on pourrait avoir affaire à de l’acide cyanhydrique, susceptible de se transformer partiellement en acide formique, lors de l’agitation avec la soude caustique. 11 est préférable de rechercher cet acide dans l’eau provenant de la distillation (§ 23), et de traiter la solution successivement par le nitrate d’argent, le sulfure ammonique et le sulfate ferroso-ferrique.

§ 36. — Dans le cas où il s’agit de constater, dans une huile éthérée, la présence d’éthers composés, on dédouble ces derniers par de la potasse ou de la baryte dans des tubes fermés. On obtient de cette façon l’acide qui se porte sur la base employée à opérer la décomposition et l’alcool qu’on peut recueillir par distillation. C’est ainsi que l’acétate d’octyle, substance contenue dans l’huile à’heracleum, produirait un acétate de potasse ou de baryte et de l’alcool octylique. Certains acides obtenus par substitution, se décomposent de même : l’acide méthylsalicylique, par exemple, fournirait un salicylale alcalin et de l’alcool méthylique. Ces composés se dédoubleraient de même sous l’influence de l’acide iodhydrique — l’acide méthylsalicylique donnerait naissance, dans ce cas, à de l’iodure de méthyle et à de l’acide salicylique.

[Les parties chlorophylliennes de la plupart des plantes, voire même de toutes; soumises à la distillation, à l’état frais, fournisseni des traces de composés à fonction aldéhydique (d).]

Les alcools et les iodures volatiles, mis en liberté dans ces circonstances, surnagent lorsqu’ils sont difficilement solubles dans l’eau, et peuvent par conséquent être séparés mécaniquement; dans le cas contraire, on peut les isoler par distillation fractionnée sur du chlorure de calcium ou d’autres substances avides d’eau (2).

[(1) Ber. d. d. Ch. Ges., t. XIV, p. 2144 et 2508, 1881. — V. Propriétés réductrices de la cellule physiologique; id. t. XV, p. 107; Principes constitutifs des plantes facilement oxydables; id. p. 1203.]

(2) L’alcool éthylique, provenant du dédoublement d’un éther composé, peut être dosé en prenant la densité de sa solution aqueuse.

DRAGENDORFF - SCHUGDENHAUFFEN - ANAL. CHIM. DES VÉGÉTAUX

Pour reconnaître la nature de ces composés, on aura recours à l’analyse élémentaire, à la détermination du point d’ébullition et de la densité. On peut isoler de môme un alcool, contenu normalement dans une huile éthérée.

Les alcools les plus fréquemment renfermés dans les huiles éthérées, sont : l’alcool méthylique bouillant à 58,6°; l'alcool éthylique à 78,4°; l’alcool isopropylique à 83-84°; l’alcool butj'lique à 116°; l’alcool isobutylique à 109°; l’alcool amylique à 130°; l’alcool pseudoamylique à 120°; l’alcool hexylique à 157°; l’alcool heptylique à 173,5-177,3° et l’alcool octylique à 196-197°.

Pour distinguer les alcools primaires, secondaires et tertiaires, on les transforme en iodures (Meyer et Locher). On mélange ce dernier avec le double de son poids de nitrite d’argent et d'un peu de sable ; on distille ; on agite le produit de la distillation avec du nitrite de potasse et de la potasse caustique, et l'on acidulé la liqueur avec de l’acide sulfurique étendu. Le mélange passe au rouge dans le cas où l’on aurait affaire à un alcool primaire; au bleu, s’il s’agit d’un alcool secondaire; le composé bleu se dissout aisément dans le chloroforme.

Les alcools tertiaires donnent des produits de décomposition non colorés.

Dans la série des alcools secondaires, la réaction réussit jusqu’à l’alcool amylique; dans la série primaire, jusqu’à l’alcool octylique (Gutknecht).

[Les alcools tertiaires anhydres soumis à l’action prolongée du brome et du sulfure de carbone, dans des flacons parfaitement bouchés, donnent naissance à un bromure alcoolique et à une proportion considérable d'acide sulfurique formé aux dépens du sulfure do carbone. Les alcools primaires et secondaires, dans les mêmes conditions, ne fournissent pas d'acide sulfurique (3)].

Pour l’analyse des acides contenus dans les éthers composés et provenant de la décomposition des sels barytique ou potassique, sous l’influence des acides sulfurique et phosphorique, nous renvoyons aux §§ 25, 34, 130.

ANALYSE DES SUBSTANCES SOLUBLES DANS l’ÉTIIER :