RÉSINES ET LEURS AN.ALOGUES

§ 36. — Quand l’extraction à l’éther de pétrole est terminée, on enlève du fillre (§ 9) le résidu qui a résisté à l’action de ce dissolvant et aux lavages. On conserve le filtre; on fait sécher le résidu à la température ambiante, et on le laisse macérer dans l’éther pendant 7-8 jours.

Nous conseillons l’emploi du même vase, qui a servi à l’extraction par l’éther de pétrole, afin de ne rien perdre, et nous en ferons autant plus tard § 47, à propos de l’extrait alcoolique. On fera bien d’employer pour les filtrations subséquentes, le même filtre, qui a déjà servi pour les extraits à l’éther de pétrole

[(i) Bell et Urich, Ber. d. d. Ch. Ges., t. XV, p. 1249. Une première série d’expériences avait eu pour objet le triméthyl- et le diméthyléthyl-carbinol. Dans une seconde, servant de contrôle A la précédente, ces auteurs se sont occupés de la décomposition des alcools éthylique, propylique, pseudopropylique, isobutylique, amylique et octylique.]

26 ENCYCLOPÉDtE CHIMIQUE

et à l’éther. L’éther dont on se sert pour ces opérations doit être, autant que possible, exempt d’eau et d’alcool; c’est pour ce motif qu’avant de nous en servir nous laissons l’éther commercial en digestion avec le chlorure de calcium pendant plusieurs semaines. L’éther ordinaire du commerce dissoudrait, en effet, une certaine quantité de tannin, tandis que l’éther rectifié par notre procédé n’exerce aucune action dissolvante. Comme, d’autre part, il est impossible de retirer d’une plante la totalité de l’acide tannique au moyen de l’éthor du commerce, nous préférons y renoncer de prime abord, et extraire plus tard le tannin au moyen de l’alcool, qui le plus souvent l’enlève entièrement. Pour atteindre complètement ce but, nous évitons d’élever la température en faisant l’extrait éthéré. En général, nous sommes d’avis do n’opérer ces traitements qu’à la température du milieu ambiant, et de réserver l’extraction à chaud pour la recherche de certains principes constitutifs spéciaux.

.àprès avoir laissé agir l’éther pendant une huitaine de jours, on détermine le poids total des substances dissoutes; on procède à ce dosage comme plus haut, soit en évaporant une partie déterminée de l’extrait dans un verre de Bohême, soit en évaporant la totalité de l’extrait et l’éther do lavage réunis.. Nous avons l’habitude, pour effectuer ces opérations, d’employer, comme ci-dessus, une quantité déterminée de dissolvant, soit S à tO centimètres cubes par gramme de matière, de faire la macération dans un vase bien bouché et de remplacer l’éther qui a pu se perdre. Après agitation du liquide, on abandonne au repos, on filtre et l’on évapore un volume déterminé. Le résidu séché à lOO-HO" est pesé. Il importe de s’assurer que l’extrait ne contient pas de matière grasse, qui aurait pu échapper à l’action dissolvante do l’éther de pétrole. S’il en était ainsi, il faudrait éliminer la graisse par des lavages àl’éther de pétrole (>t en déterminer le poids; l’ajouter à celui de la matière grasse (ji 9) et le retrancher de celui do l’extrait éthéré. Il n’est pas sans intérêt de rappeler ici que les graisses ne sont pas nécessairement toutes solubles dans l’éthcr de pétrole : telle est par exemple l’huile de ricin, qui ne s’y dissout que dans certaines circonstances particulières.

Nous séparons ensuite par le filtre le reste de l’extrait éthéré de la partie non dissoute, nous lavons soigneusement et réunissons les liquides pour les laisser évaporer à la température ambiante; en même temps nous desséchons la partie non dissoute, à la même température et aussi rapidement que possible.

§ 37. — Avant d’évaporer l’extrait éthéré, on peut y rechercher la présence de la chlorophylle, en se guidant d'après les §§ 20, 132 et suiv. Nous avons déjà fait remarquer que cette substance se dissout plus facilement et plus complètement dans l’éther que dans l'éther de pétrole.

§ 38. — L’extrait éthéré, obtenu par évaporation à la température ordinaire est réduit en poudre, ou, si cela n’est pas possible, mêlé avec du sable lavé ou de la silice pure et divisé très finement par trituration. On le traite ensuite par l’eau froide, et l’on recherche dans l’extrait aqueux certaines substances solubles dans Veau, telles que Yhématoxyline, l'acide gallique, la catéchine, la pyrocaléchine, l’acide salycilique, l'acide benzoïque, la salicine ou d’autres glycosides. Quant aux alcalo'ides, on décèle plus facilement leur présence en

DRAGENDORFF - SCHLAGDENHAUFFEN — ANAL. CHIM. DES VÉGÉTAUX 27 employant de l’eau aiguisée d’acide acétique ou d’acide sulfurique. On évapore une portion déterminée de l’extrait aqueux et l’on pèse le résidu.

Pour les réactions caractéristiques de ces composés, voyez; hématoxyline et substances analogues, § 150; acide gallique, etc., § 131; acides salicylique et benzoïque, §§ 26 et 34 ; glycosides, §§ 34 et suiv.; 165 et suiv. ; alcaloïdes, §§ 63 et suiv., 171 et suiv.

§ 39. — La partie insoluble dans l’eau est séchée et soumise ensuite à l’extraction à l’aide de l’alcool absolu.

Si la plante contient une forte proportion do résines, un certain nombre d'entre elles peut se dissoudre dans l’alcool, tandis que d’autres resteront non dissoutes. On détermine la proportion des substances solubles à la fois dans l’alcool et dans l’éther, en faisant évaporer l’extrait alcoolique et pesant le résidu.

Les opérations effectuées jusqu'à présent nous fournissent donc : a) la somme des substances solubles dans l’éther, b) le reste de la matière grasse non enlevée par l’éther de pétrole, c) la somme des substances solubles dans l’éther et dans l’eau, d) celle des substances insolubles dans l’eau, mais solubles dans l’éther et dans l’alcool, e) la portion de l’extrait éthéré insoluble dans l’eau et dans l’alcool.

§ 40. — Cela fait, nous avons à nous occuper maintenant de la détermination do la nature des substances résineuses, etc., solubles dans l’éther seulement, ou solubles à la fois dans l’éther et dans l’alcool.

L’examen microscopique nous révèle la présence des résines renfermées dans l’intérieur des cellules, généralement sous forme de granulations ou sur leurs faces externes. Elles sont caractérisées par leur insolubilité dans l’eau, leur solubilité dans l’alcool ou dans l’éther, et les colorations spéciales au contact de certains réactifs. D’après Müller elles se colorent en rouge en présence de la teinture alcoolique d’orcanette; en violet, ou en bleu après addition de fuchsine (Hanstein). 11 existe encore d’autres réactifs (§ i46), pour l’étude microchimique des résines.

.Après l’emploi du microscope, on aura recours à certains dissolvants, tels que le chloroforme, la benzine, le sulfure do carbone, l’acétonc, l'éther acétique l’alcool absolu bouillant, puis on précipitera leur solution éthérée concentrée par l’alcool, l’éther de pétrole ou quelqu’autre réactif.

D’autres essais auront pour objet la cristallisation, à moins que la substance dissoute par l’éther n’ait été obtenue sous cette forme. En évaporant lentement une solution faite à chaud à l’aide de l’un des dissolvants ci-dessus, on pourra obtenir la résine, soit à l’état cristallin, ou une partie seulement, sous cette forme, et une autre amorphe.

Si l’on arrive à un résultat concluant, il faut, autant que possible, déterminer la forme cristalline, et voir si le microscope permet de reconnaître des cristallisations de nature diverse, ce qui indiquerait la présence d’un mélange de ces corps (t).

(1) Masiiig a fait, à l’aide de ce procédé, l’analyse d’un pareil mélange de résines, retiré de l’agaric-blanc iPharm. Zeitschr. f. Russland, t. IX, p. 39A, 1870).

§ 41. — L’action dissolvante de la potasse alcoolique ou aqueuse pour la substance soluble dans l’éther, présente un intérêt particulier. Si la matière se dissout, on peut conclure à la présence d’une résine acide {V. § 145); si elle est insoluble, on peut avoir affaire soit à une résine indifférente ouàun anhydride do résine difficilement décomposable. Pour faire ces essais, ainsi que d’autres, dont il sera question plus loin, on aura recours à une plus forte quantité de substance, préparée spécialement dans ce but.

Si l’on avait affaire à une résine indifférente ou à un anhydride difficilement décomposable, on pourra, après Lavoir purifié par une nouvelle cristallisation, ou par précipitation, etc., procéder à son analyse élémentaire. On examinera ensuite s’il se colore ou non en présence de l’acide sulfurique concentré, ou de l’acide sulfurique et du sucre; de plus si, après traitement par une solution éthérée de brome, il donne naissance à un produit de substitution, on étudiera la composition de ce dernier. On verra ensuite si l’anhydride se dissout plus ou moins facilement dans l’acide nitrique et si, après addition d’eau, il se précipite sans altération ou à l’état de produit nitré. On recherchera enfin s’il y a eu formation d’acide picrique (f), d’acide oxalique (§§ 81 et 219), d’acide succiniquo (§ 220) ou d’autres produits d’oxydation.

§ 42. — Il importe ensuite de reconnaître les produits qui se forment sous Vinfluence de Vhydrate de isolasse ou de soude en fusion (2). A cet effet, on mélange la substance résineuse finement pulvérisée (pas plus de 10 grammes à la fois), avec 6-8 parties d’hydrate alcalin;; on introduit la matière par portions, dans un creuset d’argent d’une assez grande capacité; on chauffe et on mélange" de temps en temps, jusqu’à ce que la masse soit uniformément fondue. Après le refroidissement on fait dissoudre dans l’eau le contenu du creuset et on sursature légèrement la solution par de l’acide sulfurique ou chlorhydrique. Les principaux produits de décomposition qui ont pu prendre naissance sont : les acides gras, surtout les acides butyrique et valérianique (V. §§ 25, 31 et 139), le pyrogallol, la phloroglucine et la résorcine, les acides benzoïque (§ 26), paraoxybenzoïque et protocatéchique. La plupart de ces substances peuvent être enlevées de la liqueur préalablement acidifiée, par agitation avec de l’éther. Quant aux acides gras volatils, on pourrait les éliminer auparavant au moyen de l’éther de pétrole.

En opérant de cette façon, on peut séparer la résorcine par agitation avec l’éther, et l’obtenir ensuite par distillation, sous forme d’une substance cristalline d’une saveur douceâtre, qui se colore en violet foncé par le chlorure ferrique, en violet par une solution de chlorure de chaux et en rose par l’ammoniaque. Elle réduit la solution ammoniacale d’argent et fond vers 99“.

La phloroglucine est d’une saveur sucrée, et possède la plupart des réactions

(1) Cristaux jaunes, amers, articulés par paires, difficilement solubles dans l’eau froide, plus facilement dans l’eau chaude, solubles dans l’alcool et dans l'éther. Leur solution dans la potasse passe au rouge de sang, lorsqu’on la chauffe avec le cyanure de potassium, le sulfure de potas-

(2) Hlasiwetz et Barth {Anal, d, Chem. u. Pkarm., t. GXXX, p. 354, 1864).

DRAGENDORFF - SCHLAGDENHAUFFEN* — ANAL. CHIM. DES VÉGÉTAUX 29 de la résorcine; mais elle se colore en rouge violacé par lé chlorure ferrique, et passagèrement en jaune rougeâtre par le chlorure de chaux. Elle fond vers 220°.

Le pyrogallol a une saveur amère; il se dissout dans l’eau, l’alcool et l’éther; il fond à 115°; fait passer au minimum les sels ferriques, qui le colorent en noir "bleuâtre. Il réduit à l’état métallique les sels d’argent, d’or, de platine et de mercure. Ses solutions alcalines rougissent rapidement à l’air et passent ensuite au brun. Avec l’eau de chaux, il se produit une coloration d'abord violette, puis pourpre.

L’acide protocatéchique présente une réaction acide. Il se dissout difficilement dans l'eau ; il est sans action sur les sels de protoxyde de fer pur, mais colore en vert ceux de sesquioxyde ; au contact d’un mélange des deux, on obtient du violet. La couleur verte produite parle chlorure ferrique passe au rouge en présence de la potasse, puis au violet, après addition d’acide chlorhydrique. L’acide protocatéchique réduit le nitrate d’argent ammoniacal. Il se différencie des trois composés précédents en ce qu’il ne réduit pas la solution alcaline de tartrate de cuivre. L’acétate de plomb le précipite, et le précipité est soluble dans l’acide acétique.

L'acide paraoxybenzoïque fond à 210°. Il se dissout difficilement dans l’eau froide et produit avec le chlorure ferrique un précipité Jaune, facilement soluble dans un excès de réactif.

Pour Porcine et la p-orcine, voyez § 158 (1).

§ 43. — Nous avons fait remarquer déjà, § 27, qu’il pouvait être utile de soumettre une portion de la résine à la distillation sèche. Parmi les produits de cette opération, se trouvent Vombelliférone, substance fluorescente, soluble dans l’eau îiouillante, l’alcool et l’éther, et fusible à 2i0°; la pyrocatéchine (§ 151), qui se colore en vert par les sels de protoxyde de fer ; le pyrogallol, etc.

§ 44. — Les recherches exposées aux §§ 40-43, sont également applicables au reste du mélange résineux obtenu par l’éther, par exemple, à la portion extraite au moyen de l'alcool. On y constatera la présence des résines acides plus souvent encore que dans la portion insoluble dans l’alcool. Si la matière se dissout partiellement ou entièrement dans une solution aqueuse de potasse, on filtrera la liqueur, et, sans l’acidifier, on l’agitera avec de l’éther, pourvoir si ce dissolvant enlève quelque substance. C’est à l’aide de ce procédé que nous avons isolé la paeoniafluorescine des semences de pivoine (§ 147). On recherchera en outre l’acide chysophanique et les substances analogues (§!; 148 et 149), le quercitrin et la quercétine (§ 152), et en général tous les composés mentionnés aux §§ lbO-158.

§ 45. — Remarquons encore l’action qu’un hydrate alcalin peut exercer sur certains anhydrides, qui se rapprochent des résines, par exemple, la santonine. Ces derniers peuvent donner naissance à des sels alcalins, qu’un excès d’acide chlorhydrique ou d’acide acétique ne décompose pas nécessairement en anhydride insoluble. La santonine en solution alcaline, fournit, dans ce cas, de l’acide santonique soluble dans l’eau.

(1) Pour l’acide férulique v. Jahresb. f. Pharm., p. 96, 1866.

Si elle est mélangée avec une résine acide ordinaire, celle-ci peut être précipitée de la solution alcaline à l’aide de l’acide chlorhydrique ou de l’acide acétique, et être recueillie de suite sur filtre. Le liquide filtré n’abandonne la santonine qu’après plusieurs Jours de repos, ou par agitation avec du chloroforme. Nous avons fondé sur cette observation une méthode destinée au dosage de la santonine; nous la décrirons § 154.

§ 46 . — On peut aussi extraire directement par l’éther une partie de la plante réduite en poudre, et peser la matière dissoute. Dans la plupart des cas, le poids de l’extrait équivaudra à celui de la somme des substances successivement éliminées par l’éther de pétrole (§ 9) et par l’éther (§ 36). Si néanmoins il n’en était pas ainsi, il faudrait faire sécher la partie insoluble de la poudre et opérer son extraction à l’aide de l’éther de pétrole. On obtiendrait probablement de cette façon un principe qui ne rentre pas dans le groupe des huiles essentielles ou des huiles grasses. Le résidu, épuisé par l’éther, et puis par l’éther de pétrole, soumis à la dessiccation, peut être traité ultérieurement par le chloroforme ou le sulfure de carbone bouillants, afin de rechercher la présence d’autres substances de la nature du caoutchouc (§ 127).

lY

ANALYSE DES SUBSTANCES SOLUBLES DANS l’aLCOOL ABSOLU : RÉSINES, PRlNCll’ES AMERS, ALCALOÏDES, TANNINS, GLUCOSES, ETC,, ETC.

§ 47 . — Le reste de la plante, épuisé par l’éther de pétrole et par l’éther (§ 36), est enlevé du filtre, desséché à la température ambiante et traité par l’alcool absolu, dans la proportion do 10 centimètres cubes pour 1 gramme de substance primitive. On laisse macérer pendant cinq à sept Jours et l’on remplace l'alcool évaporé durant l’opération. On mélange intimement la matière, et on Jette sur le même filtre qui a servi aux opérations précédentes, en ayant soin d’éviter toute évaporation. On prend une portion déterminée, environ 10 centimètres cubes du liquide filtré, on le fait évaporer dans une capsule de platine tarée, on dessèche le résidu à 110 degrés. Jusqu’à poids constant, et on le pèse. Après incinération, on retranche de son poids celui des cendres obtenues; on arrive de cette façon au poids total des substances, insolubles dans l’éther de pétrole et dans l’éther et solubles dans l’alcool.

Après avoir lavé le filtre avec de l’alcool absolu et réuni les eaux de lavage au reste du liquide filtré, on concentre dans un matras, ou plutôt on distille dans le vide; on introduit le liquide concentré dans une capsule de verre, et on achève la dessiccation sur de l’acide sulfurique à la température ordinaire.

§ 48 . —Le résidu sec ainsi obtenu esttraitépar un volume connu d’eau. Pour déterminer la proportion des substances solubles à la fois dans l’eau et dails l’alcool, on évapore un volume déterminé de l’extrait aqueux, et oii pèse lé résidu après l’avoir desséché à 110 degrés Jusqu’à poids constant.

DKAGENDORFF-SCHLAGDENHAÜFFEN — ANAL. CHIM. DÈS VÉGÉTAtiX

Le reste de l’extrait aqueux est réservé pour les essais qui seront décrits aux §§ 49, 50 et 70. La partie non dissoute dans l’eau est traitée à plusieurs reprises par de l’eau ammoniacale (1 : oO), aussi longtemps que celle-ci, se charge de quelque matière. L’extrait ammoniacal, légèrement acidifié par l’acide acétique, est évaporé à sec. Le résidu, repris par un peu d’eau, est jeté sur un filtre taré, puis lavé, séché et pesé. Los matières brimes, que l’on obtient dans ces opérations, constituent des phlobaphènes (§ 108; V. aussi §§ 160 et 163), c’est-à-dire des produits de décomposition du tannin.

La partie insoluble dans l’eau ammoniacale est desséchée sur de l’acide sulfurique, et peut être analysée à peu près de la même manière que les résines solubles dans l’éther (V. §§ 39-45, puis §§ 145 et 146).

Si l’on soupçonnait la présence d’un alcaloïde insoluble dans l’éther et soluble dans l’alcool, on pourrait à la suite du traitement par l’eau ammoniacale reprendre le résidu par de l’eau acidulée par l’acide sulfurique (V. pour les alcaloïdes les paragraphes 55 et suiv., 63 et suiv., 171 et suiv.).

Recherche des tannins.

§ 49. — L’extrait alcoolique, dont il a été question ci-dessus, repris par l'eau, fournit un liquide que l’on traite par un sel ferroso-ferrique et une solution de gélatine. S’il se produit une coloration noir bleuâtre dans le premier cas, et un précipité dans le seeond, on en décompose une portion par l’acétate de plomb, jusqu’à cessation de précipité. On jette ce dernier sur un filtre taré, on le lave rapidement, trois à quatre fois avec de l’eau (environ 3 à 5 ccuitimètres cubes par opération), on fait sécher le filtre et on le pèse. Le précipité étant mis à part, on incinère dans un creuset de platine, d’abord le filtre avec du nitrate d’ammonium, puis le précqnté lui-même, et on finit par calciner le tout, jusqu’à ce que la balance n’accuse plus de différence de poids. On retranche le poids de l’oxyde de plomb de celui du précipité- ploinbique, et la différence constitue le poids de l'acide tannique, ou celui du principe amer précipitable par l’oxyde de plomb, ou encore celui de l’acide végétal précipitable par cette base (§ 80)‘

[On peut également chauffer le précipité plombiqiie avec de l'acide azotique dans un creuset de porcelaine, à une douce température, au bain-marie, répéter, si cela est nécessaire, ce traitement à plusieurs reprises et calciner plus tard sans ajouter de nitrate d'ammonium].

Le liquide, séparé du précipité plombique, réuni à l’eau de lavage, est soumis au traitement décrit § 70;

§ 50; — Une même portion de l’extrait aqueux (§ 48) est traitée comme la première, mais en substituant l’acétate de cuivre à l’acétate de plomb (§ 52, II). On retranche le poids de l’oxyde de cuivre, déterminé comme ci-dessus, do celui du précipité. Si les deux essais accusent la même quantité de substance organique précipitable; on peut être à peu près certain qu’on n’a affaire qu’à du tannin. Si les deux résultats diffèrent, en tant que l’acétate de plomb a fourni un précipité plus abondant que l’acétate de cuivre, on pourra admettre sans

32 ENCYCLOPÉDIE CBlMIQÜE

grande erreur que le premier renferme, indépendamment du tannin, d’autres substances encore, telles que, par exemple, un principe amer, ou des acides, en quantité à peu près égale à la différence du poids des deux précipités. Dans ces circonstances, la quantité de substance organique, renfermée dans le précipité cuivrique, exprime approximativement le poids du principe tannique.

Mais en raison de la grande variété des tannins, répandus dans la nature, ce résultat n’est pas rigoureusement exact.

§ 51. — Les tannins en général possèdent à peu près tous les caractères analytiques suivants : en solution aqueuse, ils précipitent par la gélaline, les matières albuminoïdes, les acétates deplornbetde cuivre, le chlorure do zinc, etc. Ils réduisent, au moins à chaud, les solutions alcalines de cuivre en oxydule, les solutions d’argent et d’or à l’état métallique. Ils se colorent en noir d'encre ou en vert foncé au contact des sels ferroso-ferriques. Ils transforment la peau en cuir. Un certain nombre d’entre eux sont précipités par les acides minéraux, par l’émétique, par les alcaloïdes. Cependant on remarque quelquefois que si une plante renferme du tannin en même temps qu’un alcaloïde, leur combinaison naturelle n’est pas difficilement soluble.

La recherche microscopique de l'acide lannique se base sur les réactions des sels de fer, et sur cette particularité dont jouissent les cellules qui la renferment, d’être colorées en brun rouge par le bichromate de potasse, en rouge violacé par l’aniline, en rouge pâle ou en violet par une solution étendue d’iodochlorure de zinc (§ 249. Rem.).

Comme la grande variété des. tannins (§ 139 et suiv.) rend extrêmement difficile la fixation de règles générales pour leur recherche, nous avons fait étudier par nos élèves (1) l’action qu’exercent sur ces composés les principaux réactifs employés jusqu’à présent àleur dosage. Avant de donner le résumé succinct de ces résultats, faisons remarquer qu’à notre avis, le dosage du tannin, obtenu par extraction alcoolique, exécuté d’après nos indications, est en tous points préférable à celui qui repose sur l’extraction au moyen de l’eau. Notre méthode suppose que la plante est très finement pulvérisée, que le tannin en question est insoluble dans l'éther exempt d’alcool, que l’extrait est distillé dans le vide et évaporé comme il a été dit au§ 47. En employant pour cette opération l’alcool, déjà recommandé du reste par Loewe, on a l'avantage d’exclure les matières mucilagincuscs, telles que la pectine et autres, qui, dans certaines circonstances, influent sur 1 exactitude du dosage. Il arrive souvent aussi que les plantes riches^ en substances albuminoïdes ne cèdent pas à l’eau la totalité de leurs acides tanniques, et que la solution aqueuse de ces principes s’altère plus facilement par la concentration que leur solution alcoolique. Il peut arriver sans doute que l'alcool absolu à froid ne se charge pas de tout le tannin contenu dans une plante très riche en albumine, mais nous préférons cependant, même dans ce cas, traiter par l’alcool bouillant la masse préalablement épuisée par l’éther, et nous abstenir de l’extraction par l’eau (V. aussi §§ 93 et 172).

(1) Ganther {Pharm. Zeitschr. f. RussL, 1870, p. 161,193 et 228), elBeitr. z. Kenntniss der in Sumach, Myrobolanen, etc. vork. Gerbsaüren Diss. Dorpat, 1871. - Mémoires de l’Ünh ersité de Dorpat depuis 1872.

DRAGENDORFF-SCHLAGDENHATJFFEN — ANAL. CHIM. DES VÉGÉTAUX

Nous devons insister ici sur la nécessité absolue d’éliminer l’alcool, qui a servi à dissoudre le tannin, puisque les dosages ultérieurs de ce principe doivent se faire presque tous dans des solutions aqueuses. Or, si ces dernières étaient mélangées d'une quantité même très faible d’alcool, il pourrait en résulter des erreurs relativement grandes.

§ 52. — Méthodes de dosage des acides tannîques.

I. Acétate de plomb. On précipite le tannin par une solution d’acétate plombique (Pribram). Si l’on évite un trop grand excès de réactif, la précipitation de la plupart des tannins est complète. Ceux qui échappent partiellement à la précipitation, sont les tannins de la noix de galle, du cachou, du kino et du café, en raison de l'insolubilité incomplète de leurs sels de plomb. Il nous semble donc difficile d’effectuer le dosage au moyen d'une solution titrée de plomb, d'autant plus que les précipités n’ont pas toujours une composition constante. Il arrive en outre qu’un lavage prolongé à l’eau décompose la plupart des précipités plombiques (tannins d'écorce de chêne et d’écorce de saule) et que dans ces conditions une partie de l'acide tannique se redissout en subissant très probablement une modification plus profonde. C’est pour ces diverses raisons que nous avons recommandé plus haut de ne point faire la précipitation dans une liqueur trop étendue, de ne pas laver trop longtemps le précipité et de doser l’acide tannique par différence, en pesant le précipité sec avant et après calcination. Le procédé donne des résultats, en général, très satisfaisants pour le ratanhia, la tormcntille, le sumac, le dividivi, les myrobolans, les écorces de chêne et de saule et parfois ’ aussi la noix de galle.

II. L’acétate de cuivre a été propose par Sackur (2). Ici encore le précipité obtenu possède rarement une composition constante. On a trouvé avantageux d’opérer en solution assez concentrée, de ne pas laver trop longtemps et de faire le dosage par les pesées, comme ci-dessus.

III. Le chlorure d'étain et le chlorure d’étain ammoniacal recommandés par Ricsler-Bcunat (3) et Persoz (4), précipitent la plupart des acides tanniques moins complètement que les deux réactifs précédents ; en outre, les précipités se forment lentement, mais le plus souvent leur composition est assez constante. En nous reportant à ce qui précède, le dosage sera aussi exact que possible, si l’on pèse d’abord le précipité, rapidement lavé et séché à 100°, puis l’oxyde d’étain, calciné

(1) Zeitschr. f. Ami. Chem., t. Y, p. 4o5, 1866. — Jacobson [Chem, iechn. Repert., 1866, t. II, p. 85). — Stein (Schweiz. polyt. Zeitschr., t. II, p. 169). — Gietl {Zeitschr. f. Anal. Chem., t. XI, p. 141, 1872). — Schmidt {Zeitschr. d. Osterr. Apothekervereins, t. XII, p. 374, 1874).

(2) Gerberzeitung, t. XXXI, p. 32. — WolÉF [Krit. Blâtterfür. Forst. und Jagdwissensehaft t. XLIV, p. 167). — FIcck (Wagner’s Jahresber. f. techn. Chem., 1860, p. 531). — Halhvachs (Zeitschr. f. Anal. Chem., t. V, p. 234, 1866).

(3) Zeitschr. f. Anal. Chem., t. II, p. 287, 1863.

(4) Traite de l’impression des tissics, t. I, p. 282. La méthode de P., qui consiste à déduire la proportion de tannin du volume du précipité, donne, selon Gauhe (Zeitschr. f. Anal. Chem., t. III, p. 130, 1864), et Cech (Stud. über quant. Best, der Gerbsaüren. Inauguraldissertation, Heidelberg, 1867), des résultats trop forts. A cette occasion, nous appellerons l’attention sur les travaux de ces deux auteurs, qui ont pour objet la critique des principales méthodes de dosage de l'acide tannique.

après addition de nitrate d’ammoniaque. Le poids du tannin s’obtient par différence. Mais comme la partie défectueuse de cette méthode n’est pas compensée par l’unique avantage dont il a déjà été question, nous ne nous y arrêterons pas plus longuement.

IV. L’émétique, recommandé par Gerland (1) et Koller (2) pour le titrage de l’acide tannique, ne donne de résultats satisfaisants que dans quelques cas particuliers, puisque, même après addition d’une solution de sel ammoniac, il est difficile de saisir le moment où la réaction est terminée. Une partie des acides tanniques précipités se décompose d’ailleurs rapidement; d’un autre côté, certains tannins, celui de la rhubarbe, par exemple, ne sont même pas précipités par le réactif en question.

V. Terreil(3), Carpené(4) et Barbiéri(5) emploient une solution ammoniacale d’acétate de zinc. Ces auteurs prescrivent d’effectuer la précipitation en solution bouillante par un excès de réactif, de concentrer la liqueur par évaporation et de la laisser refroidir; de recueillir ensuite le précipité sur un filtre, de le dissoudre dans de l’acide sulfurique étendu, et de titrer l’acide tannique par le caméléon. Tout en acceptant cette méthode pour un grand nombre de cas, il arrive cependant que les composés zinciques des tannins réduisent l’hypermanganate de potasse d’une manière différente, et, pour qu’elle fût applicable d’une manière générale, il faudrait par conséquent connaître le coefficient de réduction de la liqueur titrée.

VI. Handtke (6) se sert d’acétate ferrique additionné d’acétate de soude pour le dosage des tannins de l’écorce de chêne, des noix de galle, de dividivi, du sumac et du cachou. Mais il fait remarquer que ce réactif no peut pas convenir pour les rhubarbes, les fougères, le café et d’autres plantes ; de plus pour avoir des résultats satisfaisants avec les premiers, il importe d’opérer en solution con^centrée; dans ces conditions seulement les précipités contiendront 43,8 p. 100 d’oxyde de fer.

La méthode colorimétrique de Wildenstein (7), basée sur l’intensité des taches produites par une solution de tannin sur du papier imprégné do citrate de peroxyde de fer, fournit des résultats encore moins précis.

VIL Monier (8), Cech, Lôwenthal (9) et d’autres ont démontré que, le titrage à 1 hypermanganate de potasse, donnait des résultats satisfaisants pour les besoins de l’industrie. Ces auteurs s'accordent à dire qu’il importe, pour la réussite de l’opération, d’employer des solutions très étendues (environ 1 : 400) et de titrer avant d’obtenir une oxydation complète.

il) N. Jahresb. f. Pkarm., t. XXVI, p. 20, 1866.

(2) Koller a déterminé par cette méthode le tannin des écorcés d’oranges (N. Jahrb. f. Pharm., t. XXV, p. 206, 1866).

(3) Zeitschr. f. Anal. CherA., t. XlII, p. 243, 1874.

(4) Ib., t. XV, p. 112, 1876.

(5) Ib., t. XVI, p. 123, 1877. — Kathreinef, ib.,X\ XVIIL p. 113, 1879.

(6) Journ. f. pr. Chem.-, t. LXXXI; p. 343.

(7) Zeitschr. f. Anal. Chem., t. XIII, p. 243, 1874,

(8) Compt. Rend., t. XLVI, p. 447.

(9) Journ. f. pr. Chem., t. LXXXI, p. 130.

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Lôwenthal a fixé comme suit la manière de procéder; on mélange les extraits à examiner, avec une quantité connue d’une solution de carmin d’indigo, dont on a préalablement déterminé le titre au moyen de l’hypermanganate de potasse. On décompose ce mélange par l’hypermanganate, jusqu’à ce que la couleur bleu d'indigo ait été remplacée par une couleur verte. En vue du contrôle, on fait des essais préalables avec des quantités pesées du même acide tannique à l’état de pureté, afin de déterminer son titre par rapport au réactif. Günther a reconnu de cette façon que 16 p. d’oxygène de l'hypermanganate oxydaient 32,5 p. de tannin de noix de galle, 33 p. de tannin de sumac, 25 p. (5,54) de tannin de cachou, 24 p. (5,32) d’acide catéchique (1), 28 p. de tannin de kino, 34-37 p.. de tannin de ratanhia, 35 p. de tannin de tormentille, 34 p. de tannin de café, 32 p. de tannin d'écorce de chêne.

Neugebauer a déterminé le tannin contenu dans l’écorce de chêne au moyen de l'hypermanganate de potasse, en mettant à profit la propriété du charbon animal d’absorber complètement le tannin en solution aqueuse. 11 partage à cet effet l’extrait en deux parties égales, il titre l’une d’eUes directement au moyen du caméléon, l’autre après traitement préalable au moyen du charbon animal. La différence représente le tannin, en admettant que les substances, oxydées dans la liqueur traitée par le charbon animal, soient d’une autre nature. Lôwenthal (V. plus loin) établit directement le titre d’une moitié de la liqueur et celui de l’autre moitié, après avoir précipité le tannin par la gélatine (Xll). Le volume de l'hypermanganate employé pour ce même titrage est retranché du premier, et la différence des deux sert à calculer la proportion de tannin.

Si la solution renfermait de l'acide gallique en même temps que de l’acide tannique, ou bien de la catéchine et du tannin de cachou, on pourrait, par le procédé Lôwenthal, doser approximativement chacune des deux substances (V. § 164 et suiv.). L’addition de gélatine n’entraîne qu’une légère erreur, le plus souvent négligeable.

VIII. Lôwenthal emploie le chlorure de chaux en présence du carmin d’indigo; mais ses résultats sont généralement trop forts, à cause de la présence d'autres substances.

Les méthodes de ComaiUe (2) et de Millon (3), basées sur la réduction de l’acide iodique par le tannin, ne donnent pas de résultats exacts, Cech (4).

M. Jean (5) propose de se servir de la décoloration produite par le tannin dans une solution d’iode en présence du carbonate de soude. L’expérience démontre que 1 p. de tannin de noix de galle décolore 4 p. d’iode. L’auteur se base sur cette donnée pour effectuer le titrage d'autres principes tanniquesj Car l’iode est décoloré également par l’acide gallique. Si donc on avait affaire à un mélange

(t) Les chiffres relatifs au tannin de cachou et à l’acide catéchiquè sont inexacts par suite d'une erreur de calcul ; la correction donne les chiffres renfermés dans les parenthèses. Lehmann, en reprenant ces expériences, a trouvé pour le tannin du cachot! Sjl4 et pour la catéchine 4.84 {Dissert. Dorpat, 4880).

(2) Comptes rendus, t. LIX, p. 599, 1864.

(3) Annal, de Chim. et de Phys., 3 s., t. XII, p. 26.

(4) Loc. cit.

(5) Zeitschr. f. Anal. Chem., t. XVI, p. 123, 1877.

des deux acides, il conseille de faire d'abord leur dosage total, et de déterminer ensuite l’acide gallique seul, dans une autre portion de la liqueur, après avoir séparé préalablement l'acide tannique par la gélatine ou par la peau. Lorsque la solution contient 1 p. de tannin sur 1000 p. d’eau, elle est propre au dosage. Avant l’opération on ajoute une solution de carbonate de soude cristallisé à 25 p. 100, dans la proportion de 2" pour 10" de la liqueur tannique. Cette méthode toutefois nous paraît défectueuse, parce que beaucoup d'autres composés organiques se comportent comme le tannin.

IX. Mittcnzwey et Terreil (1) effectuent le dosage du tannin en se basant sur la propriété dont jouit ce composé d’absorber promptement Yoxygàne de l’air en présence de l'hydrate de potasse. Mais cette méthode doit être rejetée dans la plupart des cas. Ccch a déjà fait voir que les résultats obtenus ne sont pas satisfaisants, même pour les tannins les plus répandus.

X. 11 en est de même pour la méthode de 'Wagner (2), basée sur l'emploi d’une liqueur titrée de sulfate de cinchonine, que l'on colore en rouge au moyen d’acétate de rosaniline dans la proportion de 0®‘',08 à 0",1 par litre. Presque tous les auteurs qui ont cherché à contrôler cette méthode, ont trouvé qu'elle n’était applicable que dans un petit nombre de cas, selon que la rosaniline colore ou non la liqueur, à l’instant précis où tout le tannin est précipité par la cinchonine. Bien que l’apparition de la teinte rouge doive marquer la fin de la réaction, il est démontré qu’elle se produit avec certains acides tanniques longtemps avant leur précipitation complète. Mais on pourrait arriver à de meilleurs résultats, en employant un excès de réactif pour précipiter tout l'acide tannique, filtrant, et déterminant la cinchonine excédante au moyen d'une liqueur titrée d’iodure de mercure et de potassium; c’est ainsi que Clark a déterminé l’acide tannique, dans le thé (§ 6b).

XI. On emploie très souvent pour effectuer ces dosages, l’action de la gélatine ou de la peau sur l’acide tannique. On peut dans ce cas suivre deux voies : la première consiste à priver un morceau de peau de toutes les substances solubles a froid dans l’eau et dans l’éther de pétrole, et à déterminer l’augmentation de son poids à la suite d’un contact prolongé avec la solution de tannin. Dans la seconde, on prend les densités de la solution avant et après l'absorption du tannin et on déduit do leur différence la proportion de ce dernier. Hammor (3) a dressé, pour le tannin de la noix de galle, une table qui donne les résultats à la suite d'une simple lecture. Quand il s'agit du dosage d’autres tannins, à l’aide de cette -méthode, on peut construire à l'avance une table entièrement semblable à la précédente.

XII. Comme la gélatine précipite le tannin, on a essayé de calculer le poids de cette substance d’après, celui du précipité obtenu. Mais il se présente ici un

(f) Joiirn. f. prak. Chem., t. XCl, p. 81. — Zeitichr. f. Anal. Chem., t. III, p. 484,1864, - Terreil {Zeitschr. der osterr. Apoth., t. XII, p. 377, 1874). Bull. soc. chim. 1874, p. 216.

(2) Zeitschr. f. Anal. Chem., t. V, p. 1, 1866. — Salzer, ib., t. Yll, p. 70, 1868.— Buchner, iô., p. 139. — Clark (Americ. Pharm. Journ., t. XLVllI, p. 538, 1876).

(3) Journ. f. pract. Chem., t. LXXXI, p. 159. - Lowe [Zeitschr. f. Anal. Chem., t. IV, p. 363,1863). — Halhvachs et Cech, loc. cil. — Davy avait déjh effectué le dosage au moyen d’une peau [Chem. News, 1863, p. 54, et Zeitschr. f. Anal. Chem.,l. II, p. 419).

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inconvénient qui consiste en ce que les précipités ne sont pas entièrement insolubles et que leur composition n’est pas assez constante; ils ne peuvent donc pas être employés au dosage. Ils se dissolvent, en effet, en assez forte proportion dans l’eau pure qui sert à les laver.

Pour se servir avec avantage du réactif indiqué, il faut effectuer la précipitation en présence d'une substance capable de diminuer la solubilité du composé gélatino-tannique, au moyen d’une solution de gélatine, dont le titre a été préalablement établi d’après le tannin pur qu’il s’agit de doser, et continuer l’opération aussi longtemps qu’il se produit un précipité. Pour diminuer la solubilité de ce dernier, on a recommandé d’ajouter de l’alun (Millier) (1), ou de préférence du chlorhydrate d’ammoniaque (Schulze) 12), ou du chlorure de sodium (Lowenthal), mélangé de 10 vol. d’acide chlorhydrique (densité 1,12) pour 100 vol. de liqueur. Quand il s’agit du tannin de noix de galle on peut employer les solutions saturées de ces sels. Pour les autres tels que : tannins du chêne, du saule, de l’orme, il est préférable d’employer des solutions plus étendues (3). Si l’on choisit le mélange de Loewenthal, il est bon d’agiter fortement pendant cinq minutes après avoir ajouté la solution de gélatine. La quantité de tannin rendue insoluble varie suivant la nature du tannin. C’est ainsi que 100 p. de gélatine précipitent 77 p. de tannin de noix de galle en présence du chlorhydrate d’ammoniaque. D’après Johanson ce nombre équivaut à 120 p. de tannin anhydre, 132 p. de tannin de cachou et 139 p. (d’après l.ehmann), 130 p. de tannin de Kino, 130 à 132 p. de tannin de ratanhia, 130 p. de tannin d’écorce de chêne, 168 p. de tannin de tormentille (Günthcr). La gélatine ne précipite pas les acides gaUique et catéchique.

§ 53. — Pour rechercher l’une de ces deux substances, on peut précipiter les tannins par la gélatine, filtrer, puis précipiter par l’alcool l’excès de gélatine, distiller l’alcool dans le vide, puis séparer l’acide en question par agitation avec l’éther ou l’éther acétique. Si l’on a évité un trop grand excès de gélatine, on peut se dispenser de traiter par l’alcool. On pourrait même traiter une portion de la solution aqueuse (§ 48) par agitation répétée avec l’éther. Les acides gallique et catéchique se séparent à l’état cristallisé par l’évaporation de leurs solutions éthérées, le plus souvent sous forme d’aiguilles feutrées (V. §§ Ibi et 165).

(1) Arehiv. f. Pharm., t. XXXVIII, p. 147, 1843. Gauhe emploie comme réactif indicateur de l’iodure d’amidon, mais sans grand succès {Zeüschr. f. Anal. Chem., t. V, p. 232, 1866). La solution de fer indiquée par Cecli n’est pas plus avantageuse. — Hallwachs, loc. cit.

(2) Zeüschr. f. Anal. Chem., t. V, p. 453, 1866. — Salzer, ib., t. VII, p. 70, 1868, et Johanson [Bertr. z. Chem, der Eichen, Weiden-urtd ülmenrinde. Diss. Dorpat, 1873, p. 72 etp. 76). — Lehmann, loc. cil. — Critique des principales méthodes de dosage du tannin, par Lowenthal {Zeüschr. f. Anal. Chem., t. XI, p. 33 et p. 201, 1877, et t. XX, p. 91, 1881).

[(3) Par la raison qu’un certain nombre de tannins (ceux du châtaignier et du kino, par exemple) sont précipités de lenrs solutions aqueuses. En effet, quand on veut déterminer le principe actif du châtaignier au moyen d’une solution titrée de gélatine, on trouve qu’après addition préalable de chlorure sodique dans la liqueur primitive, les résultats fournis par le procédé volumétfique sont trop faibles. Nous avons essayé, dans ces derniers temps, d’employer le chlorure de sodium pour faire la séparation de quelques-uns de ces principes, parce que le sel précipite les uns sans agir sur les autres, et nous avons réussi, dans certains cas, à redissoudre dans l’eau le composé tannique insoluble et à éliminer par la dialyse le sel marin qui avait servi à sa précipitation.]

Les poids des résidus secs expriment assez exactement les proportions des deux substances; néanmoins si le résultat paraît douteux, en raison d’un mélange trop abondant de substances amorphes ou colorées, on pourrait le vérifier, comme nous l’avons vu, par un titrage au moyen de l’hypermanganate de potasse. Du reste les acides gallique et catéchique que l’on pourrait obtenir, au cas où la plante eût été épuisée par l’éther avant de l’avoir été par l’alcool, ne peuvent se trouver que dans l’eau par laquelle on a traité l’extrait éthéré (V. §§ 38 et 181).

Quant' aux acides libres de l’extrait alcoolique, voir § 82 et § 189.

Recherche des glucosides, des matières amères des alcaloïdes, etc.

§ 54. — Si la solution ne contient pas de tannin ni de substances analogues (§ i8), elle peut avoir une saveur spéciale ou jouir d’autres propriétés, indiquant la présence d’une matière amère, d'un glucoside ou d’un alcaloïde, insolubles dans l’éther et solubles dans l’alcool. Pour déceler ces composés dans la liqueur, obtenue en traitant par l’eau le résidu de l’extrait alcoolique, on soumet la solution aqueuse successivement à l’action dissolvante de divers véhicules, insolubles ou difficilement solubles dans l’eau, afin de séparer ces corps par l'agitation. On peut traiter de la même manière la liqueur obtenue en épuisant par l’eau le résidu de l’extrait éthéré (§ 38). Nous conseillons d’avoir surtout recours à l’éther de pétrole, à la benzine et au chloroforme, d’employer ces dissolvants précisément dans cet ordre, et de faire deux séries d’opérations : la première, en acidulant la liqueur avec un peu d’acide sulfurique ; la seconde, en la sursaturant avec de l’ammoniaque. Nous avons exposé ce procédé dans diverses publications, par exemple, Ermittelung der Gifte (1). Après chaque opération on enlève le dissolvant, on agite le liquide avec de l’eau pure; on soutire une seconde fois le véhicule, puis on l'évapore et l’on examine le résidu. Lorsqu’on est parvenu a isoler a l'aide de l’éther de pétrole une substance en quantité appréciable, on renouvelle l'opération avec une autre proportion du même dissolvant, jusqu’à ce que ce dernier n’enlève plus que des traces de matière. Ce n’est qu’à la suite de cette opération qu’on emploie un autre véhicule, et l’on continue ainsi jusqu’à la fin. Tous ces dissolvants doivent être rectifiés peu avant leur emploi. 11 faut avoir soin de se servir d’éther de pétrole aussi volatil que possible, et de benzine bouillant à 81“ et capable de donner de la nitrobenzine avec l’acide nitrique fumant.

§ 55. — La liqueur acidulée par l’acide sulfurique cède à l’éther de pétrole des matières amères, des acides et des alcaloïdes dont nous choisirons les plus connus pour exemples :

Acide salycilique (§ 26), principes âcres du capsicum, etc. (§ 126) ; ces deux substances pourraient être recherchées dans l’extrait éthéré. L’acide salycilique est enlevé plus facilement par agitation avec la benzine ou l’éthcr, (ju’avcc l’éther de pétrole.

(1) Russ. Arch. f. Gerichtl. Med. und Pharm., t. I, p. 119. — Zeitschr. f. RussL, 5“ année, p. 85; 6* année, p. 663. Manuel de toxicologie, trad. franç., par le prof. Ritter.

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Pipérin : la majeure partie de ce corps reste dans la partie de l’extrait alcoolique, que l’eau ne dissout pas (V. §§ 171 et 178).

Absynthine : incomplètement enlevée par l’éther de pétrole. Résine de houblon (§ 136).

La benzine enlève à la même liqueur : la santonine (§ 134); la caryophylline (§ 167); la cubébine (§ 133); la digitaline, mais ceUc-ci reste en majeure partie dans la portion de l’extrait éthéré, qui est insoluble dans l’eau (§ 135); la gratioline (§ 167); la cascarïlline (§ 136); Vélatêrine (§ 136); la populine (§ 167); la colocynthine (§ 167); Yabsynthine (§ 186); la quassine (§ 136); la ményanthine (§167); Yéricoline (§ 138); la daphnine (§ 167); la. matière amère du cnicus benedictus (§ 168); la caféine (§§ 171 et 176); le pipérin (V. plus haut); la colchicéine (§ 171); la berbérine (une petite quantité seulement est enlevée par la benzine) — (V. § 171).

Le chloroforme enlève à la solution acide les mêmes substances que l’éther de pétrole et la benzine, et d’autres encore telles que : l'acide benzoïque (§ 26) ; la digitaléine (difficilement soluble dans l’éther, § 133); la convallamarine (§ 167); la saponine (insoluble dans l’éther et difficilement soluble dans l’alcool, §§ 77 et suivants, et 167); la sénégine (id.); la physaline (§ 167); la syringine (§ 167); Yesculine (§ 167); la picrotoxine (§ 135); Yhelléboréine (§ 167); la cinchonine (insoluble dans l’éther, §g 171,182 et 184); la théobromine (§ 177); la papavêrine (§ 171); la narcéine (§ 171); la colchicine, la solanidine, la quebrachine et la pilocarpine (1).

§ 36. — Lorsqu’on agite la solution avec du chloroforme, on s’expose à commettre une erreur, due à la solubilité partielle du liquide dans l’eau, car si après sursaturation par l’ammoniaque de la liqueur acide, on recommence à,l’agiter avec de l’éther de pétrole, ce dernier ne sera plus à l’état pur, mais mélangé d’une petite quantité de chloroforme. On fera donc bien d’agiter encore avec de l’éther de pétrole la liqueur acide, qu’on a traitée par le chloroforme, afin d’enlever ce qui reste encore de ce dissolvant. On sursature ensuite par l’ammoniaque, et on agite successivement avec l’éther de pétrole, la benzine et le chloroforme. Pour rechercher certains poisons dans la solution ammoniacale, nous employons les trois dissolvants dans l’ordre indiqué ci-dessus et nous finissons par épuiser la liqueur au moyen de l’alcool amylique, qui enlève facilement à leur solution aqueuse la morphine, la solanine, (§ 171), la salicine (§ 167), et quelques autres substances.

La liqueur ammoniacale cède aux trois dissolvants de préférence les alcaloïdes, et, en particulier à l’éther de pétrole, des traces de strychnine, de brucine, d’émétine, de vératrine, de sabadilline, de sabatrine; mais toutes ces substances passent bien plus facilement et plus complètement dans la benzine et le chloroforme.

[(1) Quand on agite les solutions aqueuses des sels neutres de pilocarpine avec du chloroforme ou de l’éther, la moitié de l’alcaloïde environ entre en dissolution. Le composé se dédouble, dans ce cas, en un sel acide, soluble dans l’eau ; la seconde moitié de l’alcaloïde, au contraire, reste à l’état libre dans le véhicule employé. 11 s’ensuit, par conséquent, que les mêmes dissolvants enlèvent également un peu de pilocarpine b ses sels acides].

L’éther de pétrole est surtout avantageux dans la recherche des bases végétales dites volatiles, qui sont liquides à la température ordinaire, telles que la conîine, \a méthylconiine (et la eonydvine), la nicotine, la lobéline, la spartéine, les alcaloïdes du piment, du capsicum et du sarracenia purpurea. Il dissout également l’aniline, la triméthylamine et les composés analogues (§§ 171 et 293),

Dans la recherche qualitative des alcaloïdes facilement volatils, nous conseillons de traiter, comme suit, leur solution dans l’éther de pétrole, obtenue par agitation. On évapore la liqueur à la température de 20” environ dans une capsule de verre, préalablement humectée d’acide chlorhydrique concentré, afin de retenir au moins une partie des bases à l’état de chlorhydrates. Au lieu de l'acide chlorhydrique aqueux, on peut se servir d’une solution faible et fraîchement préparée de gaz acide chlorhydrique dans l’éther.

La benzine enlève à la solution alcaline, outre les alcaloïdes susdits, l’atropins, Vhoscyamine, la,physostigmine, la pilocarpine, la gelsémine, la taxine, la conchinine, la narcotine, la codéine, la thébaïne, la delphinine et la delphinoï~ dine, Yaconitine, Vaspidospermine, une trace de cinchonine (§ 171) et de la péreïrine.

Le chloroforme lui enlève les mêmes alcaloïdes, et en outre la cinchonine, la papavérine, la narcéine, les alcaloïdes de la chélidoine, de petites quantités de morphine (§ 171) et de la nupharin'e.

§ 57. — Le nombre des acides, principes amers, glucosidos et alcaloïdes (V. § 21), isolés par ces opérations, est certainement très grand, et il serait facile de compléter la liste que nous venons de donner. C’est pour ce motif que notre méthode est avantageuse surtout lorsqu'il s’agit de l’analyse qualitative des plantes et des principes constitutifs, dont la composition est entièrement inconnue. Au lieu de traiter par l’eau les extraits éthérés et alcooliques, dans le cas où l’on se propose de rechercher les acides, les principes amers et les glucosidos, il est clair qu’on pourrait préparer directement un extrait aqueux, en laissant digérer la plante à analyser avec de l'eau, au bain-marie, pendant plusieurs heures. De même, pour la recherche directe dos alcaloïdes, on peut opérer la digestion de la matière avec de l’eau acidulée par l’acide sulfurique (1 : 30). Mais il faut se rappeler que dans les deux cas ces extraits aqueux obtenus directement renferment certaines substances, telles que du mucilage, etc., qui ne se trouvent pas dans les extraits préparés comme nous venons de le dire. Il s’ensuit donc l’inconvénient de s’opposer à l’action dos dissolvants sur les composés, qu'on cherche à isoler par l’agitation, et, d’empêcher ultérieurement ce véhicule do se séparer de la liqueur aqueuse ; il est donc préférable do débarrasser la liqueur de toute substance qui pourrait augmenter sa viscosité, en l'évaporant en consistance de sirop (et en neutralisant la plus grande partie do l’acide par de l’ammoniaque ou de la magnésie), de précipiter ensuite par le triple environ do son volume d’alcool, de laisser reposer pendant douze à vingt-quatre heures dans un endroit frais, de filtrer et de retirer enfin la totalité de l’alcool par distillation.

5®' — certain nombre de principes amers, de glucosides et d’alcaloïdes ne peuvent être isolés par agitation avec les véhicules précédents, parce que

DRAGENDORFF-SCHLAGDENHAUFFEN — ANAL. CHIM. DES VÉGÉTAUX il leur persistance à rester en solution aqueuse est plus grande que leur tendance à passer dans un autre dissolvant, ou tout simplement parce qu’ils n’ont pas été dissous par l’eau. Parmi ces substances se trouvent par exemple les soi-disant glucosides résineux, contenus dans certaines convolvulacées. On les trouve mélangés aux résines, qu’elles accompagnent d'ordinaire dans les plantes (§ 1S3).

On peut se proposer de purifier les principes amers et les glucosides, solubles dans l’eau, mais difficiles à séparer par agitation avec un dissolvant. Pour arriver à ce résultat, on évapore leur solution aqueuse qui provient de l’extrait éthéré ou alcoolique; on reprend par le chloroforme, l'alcool ou l’éther, et on répète plusieurs fois cotte opération. Si l’on parvient à enlever un principe amer à l’extrait éthéré au moyen de l’eau, sa purification devient plus facile que s’il provenait d'un extrait alcoolique ; car le premier extrait est ordinairement exempt de tout mélange de glucoses et de tannins, tandis que le second en renferme souvent. On peut dans certaines circonstances procéder à sa purification, sans avoir recours au chloroforme ou à d’autres dissolvants, en faisant évaporer l’extrait aqueux, le reprenant par très peu d’alcool absolu, et en précipitant par l’éther les substances étrangères telles que le sucre, etc., etc.

§ 59. —Les tannins qui accompagnent les principes amers, etc., dans leurs solutions aqueuses peuvent souvent être fixés par digestion avec l’oxyde de plomb ou son hydrate. Pour séparer par exemple la salicine d’avec le tannin, on évapore à siccité l’extrait aqueux additionné d’oxyde de plomb, et on épuise le résidu par l'alcool. L’acétate de plomb basique peut aussi servir parfois a séparer un principe amer d’avec le tannin, certains acides végétaux, l’albumine, ouïes principes pectiques, etc., etc. Il va sans dire qu’on devra s'assurer d’abord, que le principe amer n’est pas lui-même précipité par le sel de plomb, parl’oxyde ou son hydrate. S’il en était ainsi, on pourrait extraire le principe amer ouïe glucoside de la combinaison plombique, en la décomposant par l’hydrogène sulfuré. On pourrait encore utiliser cette combinaison, surtout en l’absence du tannin, pour séparer le sucre, etc. Quand une solution renferme, en présence du tannin, un principe amer ou autre, précipitable par l’acétate basique do plomb, on peut précipiter d’abord les acides végétaux, le tannin, etc., par l’acétate neutre, puis par l’acétate basique (§§ Si et 162).

§ 60. — Quand il s’agit do laver les combinaisons plombiques des principes amers, des glucosides, etc., obtenus comme nous venons de le dire, il est essentiel d’opérer aussi rapidement que possible, en les laissant déposer après les avoir mis en suspension dans l'eau. Les précipités de cotte nature jetés sur filtre y forment un enduit tellement cohérent, que l'eau de lavage ne les pénètre pas, et s'écoule librement. Si la filtration est indispensable, il faut détacher le précipité, le remettre en suspension dans l’eau, et répéter l’opération à plusieurs reprises. Il faut éviter un lavage trop prolongé, parce qu'il provoque ordinairement une décomposition de ces précipités, et fait passer dans l'eau le principe amer, etc. Il faut également éviter autant que possible, la présence de l’acide carbonique dans l’eau de lavage.

Pour décomposer ces précipités plombiques, on emploie ordinairement l’hy-

drogène sulfuré, mais il faut qu’ils soient humides pour que l’action du gaz soit efflcace. Au moment de sa formation, le sulfure de plomb peut retenir mécaniquement une portion du principe amer. Afin d’éviter la perte qui pourrait en résulter, on recueille le sulfure de plomb sur un filtre, et après l’avoir lavé, puis séché et pulvérisé, on le traite par l'alcool bouillant. Après l'évaporation de l’al^ cool, on évitera de se laisser induire en erreur par une cristallisation de soufre. Souvent il est avantageux de décomposer le précipité plombique, en le mettant en suspension, non dans l’eau, mais dans l’alcool. En vertu de sa densité élevée,

le sulfure de plomb a do la tendance à se déposer ; il entraîne alors avec lui les matières étrangères, telles que les matières colorantes, et laisse en solution le principe amer, etc.

Los règles que nous venons d’indiquer pour la décomposition des précipités plombiques s’appliquent encore au cas où l’on se propose d’isoler les tannins, les acides végétaux et autres substances analogues (§ 162).

§ 6 . — Pour prouver qu’une stibsfance est un glucoside, on met à profit sa tendance à produire du glucose par dédoublement, sous l’influence des ferments — salive, émulsine, myrosinc — ou des acides étendus et chauds. On fera bien d’examiner au préalable si le corps, aussi pur que possible, réduit ou non une solution alcaline de cuivre, soit à la température ambiante ou à l’ébullition.

I/aùsence de réduction facilite beaucoup l’analyse ultérieure. On fait bouillir, dans ce cas, la matière amère en question avec de l’acide sulfurique ou chlorhydrique étendu (1 à 2 p. 100), et de temps à autre on y recherche le sucre par le réactif de Fehling. La durée du dédoublement est très variable: certains glycosides donnent la réaction du glucose au bout do quelques minutes; d’autres, au contraire, exigent une ébullition prolongée pendant plusieurs heures. Quelques-uns, enfin, se dédoublent plus facilement sous pression, dans des tubes fermés, ou en solution alcoolique (§§ 163 et 160) au contact des acides.

Les produits, qui accompagnent le glucose, lors du dédoublement des glucosides, sont parfois difficilement solubles dans l'eau, et la liqueur se trouble à mesure qu’ils prennent naissance, pendant l’ébullition, en présence d'un acide étendu. L’apparition de ce trouble constitue souvent la preuve du dédoublement, surtout quand le glucoside réduit, dès le début, la solution cupro-potassique. Si la décomposition est achevée, on peut, après refroidissement delaliqueur, séparer par le filtre le produit insoluble du dédoublement et continuer l’analyse. Si l’on a opéré en solution alcoolique, il suffit souvent d'ajouter de l’eau pour provoquer sa précipitation. Si le produit accessoire du dédoublement est soluble dans l'eau, on peut, pour le séparer, avoir recours à l’agitation avec des dissolvants.

Le glucose, obtenu dans ces circonstances, est examiné à la lumière polarisée et soumis à la fermentation {§ 204) ; quand on veut faire cet essai, il est préférable d’opérer le dédoublement à l’aide de l’acide sulfurique étendu, de neutraliser une portion de la liqueur à l’aide du carbonate de baryte, et d'introduire le mélange avec un peu de levure dans un eudiomètre à mercure, afin de constater le dégagement d’acide carbonique. Toutefois il faut débarrasser la liqueur des produits accessoires qui pourraient s’opposer à la fermentation alcoolique.

L’essai par fermentation est important dans le cas où le glucoside réduit direc-

DRAGENDORFF-SCHLAGDENHAUFFEN — ANAL. CHIM. DES VÉGÉTAUX 43 tement la liqueur cupro-potassique. Si l’on obtient un premier résultat négatif avec le glucoside seul, c’est-à-dire sans addition d’acide, puis un second, avec production d'acide carbonique, après addition d’acide, on peut conclure à la présence d’un glucoside, surtout quand on a affaire à un composé soluble à froid dans l’éther ou dans l’alcool absolu. On excluerait ainsi les saccharoses et d'autres hydrates de carbone, susceptibles de fermenter dans les mêmes conditions, mais se comportant d'une manière différente à l'égard des dissolvants.

Après dédoublement du glucoside on sépare des produits do transformation et l’on détermine la quantité de glucose produit au moyen de la liqueur titrée de Fehling (§§ 83 et suiv., 200 et suiv.).

Certaines substances, analogues aux glucosidos, fournissent sous l’influence des acides, non du glucose, mais des isomères de la mannite, non fermentescibles conrme l’isodulcite, par exemple.

§ 62. — Plusieurs glucosides jouissent, comme le sucre, de la propriété de produire une coloration rouge dans un mélange d’acide sulfurique et d’acide gallique. On a voulu attribuer à cette particularité la valeur d’une réaction do groupement pour les glucosides ; mais comme un grand nombre de corps rougissent au contact seul de l’acide sulfurique, cette prétendue réaction caractéristique ne peut être d'aucune utilité dans l’analyse.

■Voyez plus loin, § 165 et suiv., au sujet dos glucosides.

§ 63. — Nous avons indiqué § 58 les raisons pour lesquelles certains alcaloïdes ne pouvaient être isolés par l’agitation. Pour obtenir ces composés il faudrait préparer l'extrait comme il a été dit § 57, le priver de toutes les substances que les divers dissolvants peuvent enlever par l’agitation, et l’évaporer à siccité; puis, reprendre le résidu sec, par certains véhicules, tels que l’alcool, l’éther, le chloroforme, etc. Si le résidu est pâteux, on le divise en le mélangeant avec du sable quartzeux lavé, ou avec de la silice hydratée, et plus tard on le réduit en poudre très fine. L’épuisement n’est complet qu’autant que le résidu est pulvérisé aussi finement que possible (§§ 65 et 66).

Avant deprocéder ainsi, il est bon de s’assurer de la présence d’un alcaloïde, en ajoutant les réactifs généraux à la solution préparée, selon le §57, légèrement acidulée par l'acide sulfurique libre, en l’absence d'alcool. Ceux qui conviennent le mieux sont :

L’iodure de potassium ioduré, obtenu en faisant dissoudre de l’iode dans une solution d’ioduro de potassium. La solution aqueuse de ce réactif produit des précipités amorphes de couleur kermès foncé ou brune, même dans le cas où l’alcalo'i'de est très étendu. En opérant au sein de liquides alcooliques, le précipité ne se produit pas, ou bien s’il apparaît il présente des caractères différents. La berbérine et la narcéine, par exemple, donnent, dans cette circonstance, des précipités cristallins.

Le bromure de potassium bromure, obtenu d’une manière analogue, précipite aussi quelques alcoloïdes, même dans des solutions très étendues. Le phénol, l’orcine et plusieurs corps analogues sont précipités en jaune (§ 158).

L’iodure de potassium et de mercure (1), résultant de la réaction du chlorure •

mercurique sur un excès d’iodure de potassium, -donne avec la plupart des alcaloïdes des précipités floconneux blancs, qui, par un repos prolongé, deviennent partiellement cristallins (§ 63). Du reste, un seul et même alcaloïde donne des précipites differents, selon que la réaction se fait en présence ou on l’absence d’un peu d’acide libre.

L’iodure de potassium et de bismuth, préparé en faisant dissoudre do l’iodure de bismuth dans de l’iodure do potassium, donne, en solution acide môme très étendue, des précipités très difficilement solubles, couleur do soufre doré. U ne faut pas oublier que ce réactif précipite aussi les matières albuminoïdes et leurs congénères (§ 232).

L’iodure de potassium et de cadmium, préparé de même que l'iodure de cadmium, donne des précipités blancs, qui deviennent péu à pou cristallins comme ceux fournis par l’iodure double de mercure ; mais ils sont ordinairement moins difficilement solubles qu’eux.

L’acide phosphomolybdique, à l’état de sel de soude, dissous dans l’acide nitrique, produit avec la plupart des alcaloïdes dos précipités jaunes, dont quelques-uns bleuissent ou verdissent par suite d’une réduction. Le même réactif précipite aussi les sels ammoniacaux et des composés amidés.

L’acide métatungstique agit de même {§ 177).

Le chlorure d’or précipite un grand nombre d’alcaloïdes en jaune, même en solution très étendue; plusieurs de cos précipités passent bientôt au brun rouge par suite d’une réduction. Le liquide se colore en même temps, parfois en rouge très intense, etc. (§ 186). Comme les sels ammoniacaux et les composés amidés simples ne sont ordinairement pas précipités par le chlorure d’or, ce réactif acquiert une valeur particulière dans ces recherches.

Le bichlorure de platine précipite la plupart des alcaloïdes en jaune brun; les exceptions sont rares. Ce réactif, toutefois, est moins important que le précé-

(1) • [Ce sel double est cennu généralement sous le nom de réactif de Mayer.

Cependant c’est Winckler qui l’a fait connaître le premier en 1830 {Répert. de Pharm., t. XXXV, p. 37) ; Planta et Carpené en ont fait usage plus tard, en 1846.

Dans une thèse, soutenue il l’École supérieure de pharmacie de Paris en 1862, M. Valser en a fait une étude spéciale. Il a préparé les indurés doubles de strychnine, do bracine, de narcotine, de morphine, de codéine, de quinine et de cinchonine, et en a" fixé la composition élémentaire, h l’aide d’expériences nombreuses. Ce travail remarquable, qui a valu ii son auteur une distinction justement méritée, a été analysé, peu de temps après sa publication, par Gaultier de Glaubry, dans les Annales d’hygiène et de médecine légale, et par Baudrimont (novembre 1862), dans le Journal de chimie et de pharmacie. Il est regrettable qu’il soit resté dans l’oubli dans nos traités plus récents, car il n’est mentionné ni dans le Dictionnaire de chimie de Wurtz (t. 1, art. Alcaloïdes, p. 100), ni dans la traduction française du Manuel de toxicologie de Dragendorff.

A chacun son bien! Si M. Valser, actuellement professeur à l’École de médecine de Reims, ne peut revendiquer la priorité absolue au sujet de l’emploi de l’iodure double de mercure et de potassium, Il a du moins le mérite d’avoir contribué, pour une large part, à son application dans l’analyse, et doit être cité, en sa qualité de chimiste français, parmi les savants qui se sont occupés de cette question.

Le travail de Mayer, dont l’abjectif principal consiste dans la recherche des réactions limites des alcaloïdes avec les iodures doubles, n’ayant paru qu’en janvier 1863 dans VAmerican Journ. of Pharm. (t. XXX\, p. 20), est donc postérieur à celui de M. Valser. Le Mayer ne doit donc pas s traités français du moins — à celui de Walser.]*

■ être substitué — dans n(

DRAGENDORFF-SCHLAGDENHAUFFEN — ANAL. CHIM. DES VÉGÉTAUX 45 dent, puisque d'une part, les précipités formés sont en général plus facilement solubles que les premiers, et que d'autre part, il rend insolubles les sels ammoniacaux et les sels potassiques, etc. De plus, ces combinaisons ont de la tendance à se détruire spontanément.

Le chlorure mercurique donne avec les alcalo'ides des précipités blancs, qui ne sont pas très difficilement solubles. Ce réactif est d’une certaine importance, puisqu’il ne précipite pas les sels ammoniacaux, ni ceux d'un grand nombre de composés amidés simples.

L’acide picrique agit de même. Les précipités auxquels il donne naissance sont jaunes.

L’acide tannique se trouve dans le môme cas. Ses précipités sont le plus souvent gris jaunâtre ou brun grisâtre.

Le bichromate de potasse {i], fournit des précipités jaunes, parfois cristallins.

Pour s'assurer qu’une substance constitue un alcalo'ide, on peut chercher à y déceler l’azote en la soumettant à l’essai de Lassaigne, afin d'obtenir du bleu de Prusse. A cet effet, on chauffe environ O^LOl de matière dans un tube de verre avec un morceau de sodium, jusqu’à ce qu’il se produise une masse grise ou blanchâtre, à la suite d’une fusion prolongée accompagnée d'incandescence. Après le refroidissement, on introduit le tube dans un autre plus large, et l’on ajoute 2 à 3" d’eau, en ayant soin de diriger l’orifice du tube du côté opposé de l’opérateur, puisque l’action de l’eau sur le sodium libre peut occasionner depetites explosions accompagnées de projections. La solution, filtrée s’il y a lieu, est additionnée do quelques gouttes d’un sel ferroso-ferrique, puis, après quelques minutes d’ébullition, acidulée par l’acide chlorhydrique. La présence de l’azote est révélée par la formation d’un précipité de bleu de Prusse.

Cet essai est avantageux surtout quand il s’agit de reconnaître la présence de quelques alcalo'ides, difficiles à déterminer à l’aide des caractères généraux, tels que la réaction alcaline ou l’aptitude à former des sels avec les acides (colchicine). 11 peut servir également à caractériser les combinaisons du groupe des acides amidés (colchicine) ou des alcaloïdes glucosidiques (solanine). Nous rappellerons en passant qu’un certain nombre de glucosides,' déjà mentionnés, renferment également de l’azote (§ 167).

Les alcaloïdes les plus connus sont généralement différenciés à l’aide de colorations spéciales, produites sous l’influence des acides puissants, employés isolément ou additionnés d’agents oxydants. Nous réunirons sous forme de tableau (§ 171) les réactions les plus saillantes.

(1) V. pour les réactifs de groupement des alcaloïdes notre Manuel de Toxicologie, 2* éd., p. 123. — Selmi [Jahresb. f. Pharm., 1874, p. 480; 1875, p. 341 ; 1876, p. 628). — Réaction du sulfocj-anuro de potassium sur les alcaloïdes, Schrage (Arch. f. Pharm., t. VII, p. 143, 1874, et t. XIII, p. 25, 1878 ; Hesse (J6., t. XII, p. 313, et t. XIII, p. 481); Godefroy {Osterr. Zeitschr. f- Pharm., 1878, N. 1-12). —Action de l'acide silicotungstique sur les alcaloïdes, Laubenheimer {Arch. f. Pharm., 9' année, p. 434, 1876). — Pour celle du chlorure d'antimoine et du chlorure de zinc, V. Godefroy {Ib., p. 147) ; Smith {Jahresb. f. Pharm., 1879, p. 166). — Action des acides arséniomolybdique, sélénique et tellurique, Brandt {Jahresb. f. Pharm., 1875, p. 341). Smith fait fondre du chlorure d’antimoine et ajoute l’alcaloïde à la masse fondue ; la coloration produite est verdâtre pour la morphine et la codéine ; vert olive pour la narcotine ; rouge pour la thêbaïne, la brucine et la vératriiie.

§ 64. — Quand un alcaloïde non susceptible d’être^ isolé par l’agitalion ne peut être obtenu à l’état de pureté par le procédé décrit § 63, en raison de sa grande solubilité dans l’eau, on pourra tenter de l’isoler, en le précipitant par l’iodure de mercure et de potassium, en solution acidulée par l’acide sulfurique, filtrant, lavant le précipité, le mettant encore humide, en suspension dans l’eau, et le décomposant par l’hydrogène sulfuré. On sépare le sulfure de mercure par le filtre et la liqueur filtrée contiendra l’iodhydrate de la base, ainsi que de l’acide iodhydrique libre. En ajoutant alors du sulfate d’argent, aussi longtemps qu’il se forme un précipité d’iodure, on obtient le sulfate de l’alcaloïde ainsi que de l'acide sulfurique libre. En ajoutant de la baryte caustique au liquide filtré, on précipite l'acide sulfurique et on remet l’alcaloïde en liberté. L’excès d’hydrate de baryte peut être séparé ensuite par l’acide carbonique; mais la précipitation n est pas toujours complète. C’est pour ce motif que l’on préfère substituer le carbonate de baryte à l’hydrate de la base pour éliminer l’acide sulfurique. Ce procédé est d’autant plus avantageux que le carbonate n’altère pas les alcaloïdes au même degré que l’hydrate.

L’emploi de cette méthode présente l’inconvénient de voir quelquefois le sulfure de mercure dans un état de division extrême traverser le filtre. On peut essayer d’y remédier en évaporant à siccité la liqueur sulfurée provenant du traitement par l’hydrogène avec de l’argile blanche et reprenant par l’eau. L’iodure d’argent et le sulfate de baryte occasionnent parfois aussi de grands embarras, auxquels on peut facilement remédier par l’emploi de filtres doubles et de filtrations réitérées.

[Quand l’alcaloïde est difficilement soluble dans l’eau, il peut se faire qu’il se trouve précipité en même temps que le sulfate de baryte. Il importe donc, dans ce cas, de dessécher d’abord le précipité et de l’épuiser ensuite par l’alcool ou d’autres véhicules, afin de ne rien perdre. Mais il arrive le plus souvent que les bases non isolubies par agitation avec ces liquides se dissolvent au contraire facilement dahs l’eau.]

Plusieurs alcaloïdes sont facilement décomposables en présence des alcalis, qui les dédoublent à l’ébullition en acides et en corps composés semblables aux amides. L’atropine se transforme dans ces circonstances en acide tropique et en tropine; l’hyosciamine fournit de même de l’acide tropique et de la tropine (§ 65) ; le pipérin, de la pipéridine et de l’acide pipérique ; l’aconitine, de l'aconine et de l’acide benzo'ique ; la népaline (pseudaconitine), de la pseudaconine et de l’acide diméthylprotocatéchique, etc. Ces réactions peuvent occasionner bien des erreurs ; aussi arrive-t-il que certaines substances alcaloïdiques décrites dans les traités sous le nom d’alcaloïdes végétaux (l’acolyctine et la napclline comme aconine, la lycoctonine comme pseudaconine), ne sont en réalité que de semblables produits de décomposition (l).La curarine doit être rangée également parmi les alcaloïdes facilement décomposables par les bases.

Quelques alcaloïdes se décomposent aussi sous l’influence des acides étendus

(1) Voir les nouveaux travaux sur les alealoïdes de l’aconit, par Wright et LUff'f/afU’fisi. /■ Pharm., 1872, p. 131; 1874, p. 135; 1876^ p. 169; 1877, p. 434; 1879, p. 189). — Sür de l’acon. heterophyüum, v. Wasowicz {Arch. f. Pharm., t. XI, p. 195, 1879).

DRAGENÎ)ORFF - SCHLAGRENHAUFFËN — ANAL. CHIM. DES VÉGÉTAUX 47 et bouillants, et même à l'état de combinaison, au contact de l’iodure double de mercure et de potassium.

Si un alcaloïde résiste à l'action de la baryte ou de la chaux, on peut essayer de le précipiter par les réactifs de groupement, mentionnés § 63, l’acide phosphomolybdique ou phosphotungstique, l’isoler ensuite du précipité par l’hydrate de baryte ou de chaux, et l’extraire enfin à l’aide d’un dissolvant approprié, après avoir éliminé l’excès de chaux ou de baryte par l'acide carbonique. Nous reviendrons, § 177, sur quelques particularités de ces méthodes, qu’on peut employer avec succès dans la détermination quantitative de quelques bases végétales.

[Un autre procédé opératoire consiste à précipiter l’alcalo'ide en solution aqueuse par du tannin, et à décomposer le tannatc do la base, encore humide, par de l’hydrate de plomb. On dessèche la masse pâteuse, au bain-marie, à siccité, et après l’avoir finement pulvérisée on l’épuise par l’alcool bouillant ou par un autre dissolvant approprié CV. §175).]

§ 65. — Lorsqu’il s’agit de la détermination quantitative des alcalo'ides, on peut suivre trois méthodes, ou bien dessécher la substance obtenue d’après le § 64, et la peser; en second lieu, réunir les liquides des §§ 55, 56, les évaporer avec soin (1) et peser ; enfin, peser certaines combinaisons alcaloïdiques fournies par précipitation. Dans ce dernier cas, on utilisera les précipités obtenus, par exemple, par le chlorure d’or ou par le bichlorure de platine, et l'on calculera d'après le poids de l’or ou du platine la proportion de chlore et d’alcaloïde que renfermait la combinaison. On peut se servir également du précipité fourni par l’iodure de mercure et de potassium, en déterminer le poids directement, ou effectuer le dosage par liqueur titrée (§ 174).

Voir, pour de plus amples détails, notre Traité de dosage des produits les plus actifs tirés de la matière médicale (2).

Nous avons fait ressortir, dans cet ouvrage, que l’on pouvait en toute confiance doser un grand nombre d’alcaloïdes à l’aide des procédés précédemment indiqués, mais que, en raison de la différence de composition des précipités des alcaloïdes, il était indispensable de déterminer tout d’abord la réaction caractéristique de chacun d’eux.

Nous avons constaté, en outre, qu’un seul et même alcaloïde (atropine), pouvait fournir des précipités à composition variable. Selon la concentration de la liqueur on l’additionne d’une proportion plus ou moins grande d’acide sulfurique. Quelques alcaloïdes, tels que la brucine et la confine, ne supportent qu’un petit excès d'acide; d’autres, au contraire, comme la colchicine, ne sont complètement précipités qu’en présence d’un assez grand excès. Un petit nombre enfin

{!) V. (§ 174) notre méthode de dosàge de la strychine ét de là brucine; là recherche ânàlÿtique de la vératrine, etc. Gunther a dosé l’atropine par le procédé dé l’épuisémént à l’aide des dis8olTants(PAam. Zeitschr. f. RussL, 1869, p. 89j. Doser l’àlcalOïde dd colchique par épuisement à l’aide du chloroforme, plutôt que par précipitation, aü moyen de l’iodure de potassium et de mercure. Il vaut mieux, dans ce cas, préparer un extrait aqueux de la plante pure, l’acidifier ensuite légèrement et épuiser la solution par le chloroforme plutôt que d’opérer en solution ammoniacale.

(2) Saint-Pétersbourg, 1874, Schmitzdorff.

(atropine, colchicine, etc.) exigent, pour leur précipitation complète, un excès notable de réactif. Si donc on veut se servir d’iodure de mercure et de potassium en vue d’un dosage par les pesées, il est nécessaire, pour certains alcaloïdes (atropine), d'employer un .excès de réactif, qui rend leur précipitation complète; tandis que pour d’autres, ce même excès redissoudrait le précipité. La préparation du réactif doit se faire, d’après Mayer, avec un mélange de chlorure mercurique (136S546), d'iodure de potassium (49'L89) et d'eau (quantité suffisante pour obtenir 1 litre de liquide).

Renvoyant à notre travail cité plus haut pour les détails de l’analyse, nous nous bornons à faire remarquer ici, qu’il est de règle, pour le dosage, d’épuiser la partie de plante par de l’eau acidulée par l’acide sulfurique, et de faire le titrage direct de cet extrait. Si on ne peut l’exécuter, en raison de la présence de matières mucilagineuses, etc., il faut d'abord les précipiter partiellement par l’alcool, en ayant grand soin d’éliminer ensuite la totalité du véhicule. Dans l’opération du titrage, quand on veut saisir la fin de la réaction, il faut généralement filtrer et ajouter quelques gouttes du réactif au liquide filtré.

1 centimètre cube de la liqueur titrée d’iodure de mercure et de potassium correspond à 0*',0269 d'aconitine, et le précipité de cet alcaloïde renferme C27{i40fyTO’'>P-t-IlgJ^, formule admise pour le dosage par les pesées. On admet également que chaque centimètre cube du mélange retient en solution 0®',00005 d’alcaloïde. [Ces nombres se rapportent à la formule de Duquesnel, qui nous semble mieux approprié aux résultats du titrage que celle de Wright et LuffJ. 1 centimètre cube de liqueur titrée indique 0'',0388 de népaline (pseudaconitine).

1 centimètre cube de la liqueur titrée correspond à 'Os^OOOT d’atropine, si la solution est au 1/200“ environ, et à O®",00829 si la solution est au 1/330“. Le précipité produit par un excès de réactif dans les solutions au 1/200“ ou au 1/300' renferme (C‘’H-*NO»l)- + HgP- Si la solution est au 1/3S0' ou au 1/300', chaque centimètre cube de la liqueur filtrée renferme encore 0*',00005 d’atropiné (§ 174).

1 centimètre cube de liqueur titrée correspond à 0®',006989 d'hyoscyamine, la solution de l’alcalo'idc étant au 1/200'. Les nouvelles recherches de Ladenburg ont démontré dans la jusquiame l'existence de deux alcaloïdes, dont l’im semble être un isomère de l’atropine et identique à la daturine et à la duboisine (V. Ber. d. d. Chem. Ges, t. XIII, p. 909, 1081, 1340 et 1349; 1880).

Ladenburg différencie l’hyoscyamine et l’atropine de la manière suivante : l’hyoscyamine fond à 108“,5; l’atropine à H3“,5. Le sel d’or du premier est précipité, à l'état huileux, comme celui de l'atropine, mais .il se solidifie bien plus rapidement en devenant cristallin. Les deux fondent respectivement à 139” et à 135". D’après Ladenburg, la belladone renferme encore pour le moins, un autre alcaloïde, qu il désigne sous le nom d’atropine légère, pour le distinguer de l’atropine ordinaire. La première fond à 107”; son sel d’or à 139"; elle est probablement identique avec l’hyosciamine. L’auteur ne l’a pas comparée à la belladonine (§ 189) (1). 11 signale également dans la jusquiame un second alcaloïde,

(1) Ber. d. d. Chem. Ges., t. XllI, p. 165.

DRAGENDORFF-SGHLAGDENHAUFFEN - ANAL. CHIM. DES VÉGÉTAUX

isomère avec l’hyoscyamine ; c’est l’hyoscine, qui n’est pas identique à celle de Hoehn et d’autres auteurs. Son sel d’or fond à 176-198” (V. plus loin § 174).

1”” de la même liqueur titrée correspond à 0",0189 à'émétine et le précipité renferme C*»H«'N”-O^IlgI^

[Cette formule sera très probablement modifiée aussitôt que Podwyssotzki aura terminé ses nouvelles recherches sur l’émétine.]

1”” de liqueur précipite 05',0125 de coniine de ses solutions très faiblement acidulées au 1/400” ou au 1/100”, et additionnées préalablement de 3 à 4 p. 100 de chlorure de potassium. Dans ces circonstances la composition du précipité est (C«H‘hNI)^HgP (§§ 174 et 180>

1" de liqueur correspond à Os”,00403 de nicotine-, le précipité renferme CioRisN^HgP.

1" de liqueur précipite Os',0167 de strychnine et 0",0197 de brucine anhydre, à la condition que la solution de ce dernier alcaloïde renferme le moins possible d’acide sulfurique libre. Les précipités correspondent aux formules CnipN^o^HI + HgP et + HgP (§§ 174 et 180).

1" de liqueur précipite 0s'',0317 de colchicine dans des solutions au 1/600' et en présence de 7-10 p. 100 d’acide sulfurique. Le précipité paraît renfermer 4 équivalents de colchicine et 1 équivalent HgP.

1" de liqueur précipite 05',0213 de narcotine et Os',02 de morphine cristallisée (1) (§ 174).

1" de liqueur correspond, d’après Masing (2), à Os',0296 de vératrine, nombre auquel il faut encore ajouter, pour chaque centimètre cube de solution 0,''00068 de base, qui reste dissoute à l’état d’iodure double en présence d’un peu d’acide sulfurique. Selon le même auteur, 1" de la liqueur titrée de Mayer [Valser, de Reims], correspond à 05',0374 de sabadilline et à 0'",03227 de sabatrine, et pour chaque centimètre cube de solution il faut ajouter 0",00005 de sabadilline et 0>',0000408 de sabatrine (§ 174).

1" de liqueur correspond, également d’après Masing, à 0s',0137S de physostigmtne; la correction, par centimètre cube de solution est de O'^OOOIOS : Informulé admise pour le précipité étant + HgP (§ 174).

1" de liqueur précipite, d’après Bcach (3), 05',0423 de berbérine; le précipité Contient presque exactement 30 p. 100 de l’alcaloïde.

Le sel double de quinine contient, selon Prescott (4), 34,5 p. 100 de quinine-, il est presque insoluble dans l’eau. D’apres les recherches de Hllbig l’emploi de l’iodüre double de mercure et de potassium n’est pas avantageux poUr le dosage de la quinine.

Il nous semble probable, d’après les expériences de Masing, qüd 1" de liqueur titrée de Mayer [Valser] correspond à 0®',01673 de chélidonine dt à O'*',01485 de- SMguinarine (5) (§ 174 et suivants).

(1) V. remploi de Fiodure de potassium et de cadmium pour le dosàgé des alcaloïdes d'

1 opium, Lepage (Repert. de Pharm., 1873, p. 613).

(2) Arch. f. Phann., t, IX, p. 310, 1876,

(3) Americ. Phann. Journ., t. XLVllI, p. 386, 1876.

(4/ Ib., t. XLIX, p. 482, 1877.

(S) V. notre Chem. WerthbeslimmUny, p; 101; puis Kaschold [Journ,' f. pr. Chem., t. CVI; p. 38S, 1869).

E8CYCL0F. CHIH;

§ 66. — Dans certains cas, on peut doser des alcaloïdes en procédant de la manière suivante ; Après avoir épuisé la matière par de l’eau bouillante, aiguisée ou non par l’acide sulfurique; on jette sur un linge ou sur un filtre, et l’on évapore avec de la magnésie ou de la chaux (I). Le résidu, mélangé avec une substance indifférente, telle que de sable quartzeux, de l’émeri, ou de l’alumine hydratée, etc., est desséché et finement pulvérisé. On en extrait l’alcaloïde au moyen d'un dissolvant approprié, comme l’éther ou le chloroforme, qu on fait évaporer et l’on pèse le résidu (2). Nous avons obtenu de très bons résultats dans le dosage de la théine des feuilles de thé en traitant la matière par l’eau bouillante non aiguisée d’acide sulfurique. On a proposé d’opérer de même pour le dosage total des alcaloïdes des quinquinas, mais nous forons remarquer que l'action prolongée d’un acide étendu, nécessaire pour dissoudre complètement toutes les bases, les décompose partiellement et rend le dosage inexact (§ 176).

§ 67. Hilbig (3) a entrepris, dans notre laboratoire, une assez longue série de recherches, en vue de trouver le meilleur procédé d’extraction des quinquinas; il consiste a traiter la matière pulvérisée par l’acide sulfurique étendu pendant 24 heures à la température ambiante et à l’abri des rayons directs du soleil (soit 23 gr. d’écorce on poudre pour 100 gr. d’acide sulfurique au 1/100'), puis à laisser macérer avec 300" d’alcool pendant deux heures, et a y mélanger ensuite 23 gr. de chaux caustique et à agiter de temps eh temps pendant deux jours. Après cela on chauffe au bain-marie bouillant pendant 30 minutes, on filtre, et on lave avec 100" d’alcool chaud. On réitère deux fois cotte extraction, employant pour chaque 'nouvelle opération 230" d’alcool, plus 100" pour le lavage. Les liqueurs réunies sont sursaturées par 23 gouttes d’acide sulfurique étendu (1 ; 7) ou une proportion plus forte si les écorces sont riches en cinchonine. Au bout de 24 heures, on jette sur filtre le sulfate do chaux qui s’est précipité. On rectifie l’alcool par distillation, et l’on continue jusqu’à ce que la liqueur, réduite à 200" environ, commence à se troubler. Après avoir ajouté 15" d’acide sulfurique à 2 p. 100, pn achève l’évaporation au bain-marie, en ayant soin d’éviter que le résidu ne noircisse. On reprend par l’eau, on sépare par le filtre les matières résineuses qui se sont isolées, et on les malaxe dans do l’acide sulfurique à 2 p. 100 afin de leur enlever les alcaloïdes adhérents. On ajoute a la liqueur filtrée du carbonate de soude, afin de précipiter les alcaloïdes et on réduit le mélange à 20" environ, en L’évaporant au bain-marie. On le laisse ensuite refroidir et on le porte sur un filtre taré; on détache du filtre la masse résineuse dos alcaloïdes qu’on agite dans un mortier avec de l’eau, jusqu’à ce qu’elle soit devenue pulvérulente; on la reporte sur le filtre, puis on lave, on dessèche et on pèse. La liqueur filtrée, réunie à l’eau de lavage, traitée par le chloroforme fournit le reste des aLaloïdes qu’on ajoute à la première pesée (Voyez §§ 183 et 184, la préparation des principaux alcaloïdes du quinquina).

(1) Cazeneuve [Jouj'n. de Pharm., 1873, p. 342).

(2) Losch {Pharm. Zeitschr. f. Russl., 1879, p. 543). — Dragendorff (Jahresb. f. Pharm., 1879, p. 16.3).

(3) Critique des méthodes de séparation et de dosage des principaux alcaloïdes du quinquina

{Diss. Dorpat, 1880). — H. Meyer {Arch. f. Pharm., 1882, ip. 721 et 812). — Parfenow (Dissert, inaurj. id.). ...

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§ 68. — Si les alcaloïdes à doser présentent une forte réaction alcaline, on peut les isoler par épuisement ou par le procédé indiqué §§ 66 et 67 ; on en détermine ensuite le poids par la méthode acidimétrique à l’aide d’une liqueur acide normale au 1/10'. Schlôsing et d’autres auteurs ont proposé d’opérer ainsi pour la nicotine du tabac (V. §§ 179 et 180) (1).

§ 69.— Les méthodes précédentes supposent que la matière ne renferme qu’une seule base végétale. Mais il arrive qu’u?ie même plante renferme deux ou plusieurs alcaloïdes, qu’il s’agit d’isolcr, on peut alors se servir de divers véhicules pour effectuer leur séparation. L’éther permet de séparer la quinine d’avec la cinchoninc, la narcotine d’avec la morphine, la delphininc d’avec la delphinoïdine ou de la staphisagrine. Malheureusement, il est impossible d’arriver toujours à des résultats très exacts. Cette méthode, en effet, ne peut pas servir à séparer la quinine d’avec la conchininc, puisqu’une partie de cette base se dissoudrait en même temps que la quinine. Nous sommes donc amenés à rechercher des combinaisons, qui devront, pour les besoins de la cause, présenter des différences tranchées dans leurs propriétés, par rapport à la solubilité, etc. Lorsqu’il s’agit de mélanges, on peut doser la quinine et la cinchoninc en précipitant la quinine par le sel de Seignette. Quand on a affaire à de la conchininc et de la cinchoninc, on peut précipiter la première par l’iodure de sodium. Enfin dans un mélange de quinine et de cinchonidine, on peut précipiter la quinine à l’état d'hérapathitc.

On peut également se servir de l’inégale capacité de saturation de quelques alcaloïdes (V. § 174, le dosage de la strychnine mélangée à de la brucine, etc. V. §§ 180-183).

Recherche des glucoses solubles dans l’alcool.

§ 70.— La partie de l’extrait alcoolique (§ 48) soluble dans l’eau, peut renfermer des glucoses et des saccharoses, en faible quantité il est vrai, mais qui ne saurait être négligée si l’on veut éviter toute inexactitude. Si l’extrait alcoolique ne renferme ni tannin, ni matière amère, dont la présence occasionnerait des erreurs, on peut traiter directement la solution de l’extrait par le réactif de Fehling (§ 83). S’il se produit un précipité rouge à froid ou à chaud, on déterminera la glucose quantitativement.

On peut également rechercher la présence de la matière sucrée, en mélangeant la liqueur avec une solution de potasse, sans tartrate, y ajouter peu à peu du sulfate de cuivre et agiter le mélange jusqu’à ce que le précipité, formé d’abord, soit redissous. Le fait de la redissolution de l’hydrate d’oxyde de cuivre est une preuve de la présence de composés analogues au sucre ou de mannite. 11 est bon d’ajouter un excès de solution cuivrique, sans toutefois provoquer un nouveau

(t) Annal de Chim. et de Phys., t, XIX, p. 230, 1847.—Wittstein et Brandi (Vjschr. f. pr. Pharm., t. XI, p. 351 et t. XIII, p. 322). — Licke [Zeitschr. f. Anal. Chem., t. IV, p. 492, 1863). — Kosutany [Anal. Best, einiger Bestandlh. d. Tabakspflanze. Diss. Ungar., Altenburg, 1873). — [Zeitschr. f. Anal. Chem., 1882, p. 64, 383. — Id., 1883, p. 199.)

précipité, qui ne se redissoudrait plus. Plus tard, par le repos ou par une élévation de température, l’oxyde redissous par la glucose sera réduit. On partage ordinairement le mélange en deux parties ; on chauffe la première et l’on abandonne la seconde au repos, à-froid, afm,de voir si la réduction peut se faire avec le temps à la température ordinaire. Si la glucose est accompagnée de tannin ou de ses congénères, on peut la déterminer qualitativement et quantitativement -dans la liqueur qui a servi au dosage du tannin par l’acétate de plomb (§§ 49 et 62) et qu’on a soin de filtrer, ou encore dans une portion de l’extrait aqueux, débarrassé de toutes les substances précipitables par l’acétate de plomb basique. On décompose alors par l’acide sulfurique l’une ou l’autre liqueur, réunie aux eaux de lavage du précipité plombique, tant qu’il se forme du sulfate de plomb; on filtre, on amène à un volume connu au moyen des eaux de lavage, et l’on traite par le réactif de Fehling. On ajoute au résultat de ce dosage celui qu’on obtient plus tard en dosant la glucose dans l'extrait aqueux (§ 83). On soumet ensuite aux mêmes essais une autre portion de la liqueur, privée de glucosides et de tannin, additionnée de 1 à 2 p. dOO d’acide sulfurique ou chlorhydrique, et maintenue en ébullition pendant une demi-heure dans un vase muni d’un réfrigérant à reflux. Si les deux dosages de sucre sont inégaux, l'excédant du dernier indiquera lajprésence d’une saccharose (§ 85).

HECHERCHE DES SUBSTANCES SOLUBLES DANS L’ëAU f l'RINClPËS PECTIQUES, ACIDES, GLUCOSES, SACCHAROSES ET AUTRES HYDRATES DE CARBONE, MATIÈRES ALBUMINO'lDES, ETC.

g 71. — La matière soumise à l’analyse qui a résisté à l’action dissolvante de l’alcool (g 47), sera soumise à la dessiccation, à une température qui ne dépasse pas 40", puis introduite dans un appareil à déplacement et traitée par de l’eau dans la proportion de dO" par chaque gramme de substance primitive. On laisse macérer à la température ambiante ; on agite fréquemment, et l’on considère l’opération comme terminée au bout de quarante-huit heures. On jette sur le filtre qui a déjà servi, et l’on met à part là liqueur filtrée. On fait une seconde macération, et après la filtration, on laVe le résidu. On met de côté l’eau de lavage pour l’examiner ultérieurement d’après le § 194. Le résidu insoluble n’est pas desséché (§§ 92, 102, 105 et suiv., 193 et |suivi).

§ 72. — On peut encore effectuer le dosage total des substances solubles dans Veauj en évaporant 10" de la liqueur filtréi;, au bain-marie, dans une capsule dé platine tarée, chauffant le résidu à 110° jusqu’à poids constant et pesant. De ce poids on déduira plus tard celui des cendres, obtenues par incinération du résidu. Il est bon de déterminer approximativement la quantité d’acide carbonique, d’acide phosphorique; d’acide sulfurique, de chlore, de chaux, de magnésie et de

DRAGENDORFF-SCHLAGDENHAUFFEN — ANAL. CHIM. DES VÉGÉTAUX S3 potasse contenus dans les cendres. Bans le cas où les acides sulfurique et phosphorique abondent, on les détermine quantitativement (§ 82).

Les extraits de plantes riches en sucre, qui fournissent après évaporation à siccité un résidu de consistance sirupeuse, retiennent facilement un peu d'eau. Serruries (Zeitschr, f. anal Chim., t. X, p. 491; 1871), conseille d’ajouter environ 1/3 p, 100 d’alcool avant d’évaporer. Ce résidu prend alors un aspect poreux, et son poids devient rapidement constant.

Recherche des principes peotiques précipitables par l’alcool, de la dextrine et des hydrates de carbone isomères.

§ 73. — On mélange 10 à 20" de l’extrait aqueux, préparé d’après le § 71, avec un volume double d’alcool absolu; on abandonne le vase bien couvert dans un endroit frais pondant vingt-quatre heures; on jette sur un filtre taré, on lave le précipité avec de l’alcool à 65“ ; on fait sécher, on pèse le filtre avec le précipité et l’on incinère les deux séparément. Si le précipité provient de principes pectlques (§§ 195 et 196), et que la proportion de cendres qu’il renferme n’excède pas 5 p. 100, on admet que les sels fixes sont formés de chaux et de potasse, parce que ces éléments se trouvent en général dans le mucilage. Si les cendres sont plus abondantes, les carbonates de chaux et de potasse y contenus indiquent que ces bases existaient primitivement dans la plante unie à des acides végétaux et constituaient des composés tels que ; bitartrato de chaux ou de potasse, etc. (§ 74).

Le principe mucilagineux, contenu dans le précipité, se reconnaît à certains caractères distinctifs : il se dissout avec facilité dans 2 p. environ d’eau. Sa solution est mucilagineuse, et ne réduit pas directement, à l’ébullition, la liqueur cupropotassique, mais donne la réaction du sucre après l’action prolongée do l'acide chlorhydrique à chaud.

En solution aqueuse et concentrée, le mucilage donne un précipité caséeux avec l’acétate basique de plomb. Il est quelquefois précipité par le chlorure fer» rique, et épaissi par le borax ou le verre soluble {V. §§ 193 à 196).

§ 74. — Si le précipité qu’on suppose renfermer des matières pectiques, n’est pas complètement dissous par l’eau, il y a lieu d’y rechercher l’albumine végétale; mais, vu la méthode suivie, la quantité de cotte substance est ordinairement si faible, qu’elle passe inaperçue (V. §§ 92 et suiv., et 95). Si l’on a constaté la présence d’une forte proportion d’azote à l’aide du réactif de Lassaigne, il faut retrancher du poids du précipité mucilagineux celui do la légumine et de l’albumine, qu’on dosera plus tard.

Lorsque la dissolution du précipité mucilagineux dans une petite quantité d’eau indique la présence d’une masse cristalline, que l’eau ne dissout que lentement et difficilement, on peut avoir affaire à du bitartrate de chaux ou de potasse. Si cette présomption se vérifie, il faut doser l’acide tartrique en le précipitant par de l’acétate neutre de plomb, et retrancher le poids obtenu de celui du mucilage.

§ 7S. — Un certain nombre de plantes de la famille des synanthérées, et des

familles les plus voisines, peuvent fournir par le traitement de leurs racines ou rhizomes, un extrait renfermant un peu A'inuline. Ce principe, après sa précipitation par l’alcool, ne se redissout plus dans l’eau à la température ordinaire, mais à 56°. 11 dévio à gauche le plan de polarisation, se transforme rapidement en sucre de fruits sous l’influence des acides étendus et peut être dosé sous cette forme au moyen de la liqueur titrée cupro-potassique. La plus grande partie de l’inuline se trouve dans la partie insoluble dans l’eau, et peut en être retirée par le procédé décrit § 102.

§ 76. — La liqueur, séparée par filtration du précipité mucilagineux (§ 13), ainsi que l’alcool qui a servi au lavage, sont évaporés rapidement, en consistance sirupeuse, à la température de 70-80°, et additionnés de quatre volumes d’alcool absolu. Dans ces circonstances, quelques hydrates de carbone, solubles dans l’alcool étendu, sont précipités : la dextrine, la lévuline, la sinistrine, là trilU cine se trouvent dans ce cas. On les jette sur filtre et on les sépare de cette manière.

Ces substances se différencient des principes mucilagineux, d’abord par l'action dissolvante de l’alcool, puis par leur transformation plus facile en glucose sous l’influence des acides étendus, enfin par la réaction de l'acétate basique de plomb, qui ne les précipite pas en solution aqueuse.

La dextrine dissoute dans l’eau, dévie à droite, et produit du sucre de raisin sous l’influence des acides, tandis que les trois autres substances produisent du sucre de fruits dans les mêmes circonstances.

La triticine et la sinistrine dévient à gauche (43,579° et 32,456° pour [a] D).

La lévuline est sans action sur la lumière polarisée.

Les quatre hydrates de carbone no sont colorés par l’iode ni en bleu ni en rouge (1).

La lévuline, la sinistrine et la triticine sont précipitées par la baryte caustique de leurs solutions dans l’alcool à 40 p. 100 environ,'et remis en liberté, lorsqu'on traite les précipités encore humides par l’acide carbonique (§ 198).

Le dosage (§§ 199, 201-204) des hydrates de carbone, qui nous occupe ici, se fait le mieux a l’aide d’unè liqueur titrée. En faisant bouillir la substance avec un acide, on la transforme en glucose, dont on détermine le titre au moyen do la solution de Fehling ; on en déduit par le calcul le poids de la substancè-mère.

Si l’on traite ainsi un mélange de dextrine et de glucose, le résultat est en général un peu trop fort, puisque la dextrine entraîne un peu de sucre, lorsqu’on la précipite par l’alcool.

Il faut aussi s’assurer que le précipité qu’on présume être de la dextrine, ne contient pas d’azote en quantité appréciable. S’il en renfermait par hasard, il faudrait y rechercher la présence des acides amidés dont il sera question aux §§ 101 et 242.

(1) La coloration rouge de la dextrine en présence de l’iode, admise pendant fort longtemps, doit être attribuée k une certaine quantité d'amidon soluble (érythrodextrine) qui s’y trouve comme impureté.

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Recherche de la sapohine et des composés analogues.

§ 77. — Si Ton sépare rapidement par le filtre le précipité obtenu par l’alcool (§ 76), la saponine doit rester en solution, si toutefois la liqueur en renferme, et peut s'obtenir alors par évaporation. Elle est soluble dans l’alcool chaud à 83’, et se dépose de nouveau par refroidissement. Elle est presque insoluble dans l’alcool absolu. Ses solutions alcooliques et même ses solutions aqueuses sont précipitées par l’eau de baryte. Le précipité ainsi obtenu est lavé à l’eau do baryte saturée, puis décomposé par l'acide carbonique de façon à ce que la saponine no retienne que quelques centièmes de baryte.

On peut aussi précipiter la saponine par l'acétate triplombiquc. Les solutions de saponine ont un goût âcre et désagréable et possèdent au plus haut degré la propriété de mousser par l’agitation et d’émulsionner les corps gras. Agitées avec du chloroforme, elles cèdent la saponine à ce véhicule.

Si l'on chasse le chloroforme par évaporation, on obtient un' résidu amorphe qui, traité par quelques gouttes d’acide sulfurique concentré, prend au contact de l’air une couleur rouge ou rouge violacé. La saponine est un glucoside; traitée par l’acide chlorhydrique faible à l’ébullition elle donne, comme produit de décomposition , une matière résineuse, la sapogénine, peu soluble dans l’eau.

§ 78. — Pour doser la saponine contenue dans différentes drogues, M. Christophson et Otten ont mis en pratique les deux procédés suivants :

A. tO grammes do poudre sont mis à bouillir à trois reprises avec de l’eau distillée ; on réunit les liqueurs, on filtre (cette opération de la filtration est très longue), on ramène, par évaporation au bain-marie, à un petit volume, puis on ajoute de l’alcool et l’on jette sur filtre. Le précipité obtenu est repris plusieurs fois par de l’alcool à 83 p. 100 bouillant ; les liqueurs alcooliques sont filtrées encore chaudes, puis réunies au liquide provenant des décoctions aqueuses. On distille pour recueillir l’alcool. Le résidu de l’évaporation est repris par l’eau; la solution évaporée à un petit volume est additionnée d’eau de baryte saturée. On agite parfaitement le mélange et on recueille la combinaison de saponine et de baryte sur un petit filtre sec et préalablement taré. On lave le précipité à l'eau de baryte jusqu’à ce que les dernières portions du liquide passent incolores, puis on dessèche à tOO» et enfin à 110°, jusqu’à ce que deux pesées successives n’accusent plus aucune différence de poids. On a ainsi, après avoir défalqué le poids du filtre, le poids de la combinaison barytique do la saponine.

On introduit ce précipité dans une capsule de porcelaine tarée et on le calcine jusqu'à ce que la cendre soit devenue blanche. A ce moment il ne reste plus que du carbonate de baryte; on laisse refroidir sous la cloche à acide sulfurique et l’on pèse. — On retranche ce poids du poids précédemment trouvé pour la combinaison barytique. Le reste (plus le poids de CO^ combiné à la baryte dans le carbonate) correspond au poids de saponine qui existait dans la combinaison barytique.

Pour le dosage de la saponine, dans les graines de nielle des blés, il faut mo-

ENCYCYOPÉDIE CHIMIQUE

difier légèrement le procédé, en raison de leur extrême dureté et de la difficulté de leur épuisement par l’eau. On prend à cet effet un poids déterminé de ces graines, préalablement moulues et desséchées, et on les fait bouillir à plusieurs reprises dans de l’alcool. Les liqueurs réunies et filtrées avant refroidissement, sont soumises à la distillation pour retirer l’alcool. Le résidu de l’évaporation est ensuite privé par l’éther de l’huile grasse qu’il contient. La saponine, ainsi purifiée, dissoute dans l’eau, est précipitée par l’eau de baryte et traitée comme précédemment.

B. La deuxième méthode consiste à prendre la combinaison de baryte et de saponine, telle qu’elle résulte du traitement A, et à la dissoudre dans de l’eau acidulée. On ajoute alors avec précaution de l’acide sulfurique étendu; on jette sur filtre pour séparer le sulfate de baryte ; on lave à l’eau et l’on réunit les eaux de lavage au liquide très acide qui a passé en premier lieu. On fait alors bouillir le liquide ; on maintient l’ébullition pendant une heure on ayant soin d’agiter fréquemment.

Il se forme ainsi de la sapogénine insoluble qu’on recueille sur filtre et qu’on lave à l’eau.

Enfin, on fait bouillir le précipité avec le filtre dans l’alcool à 83 p. 100 ; les liqueurs alcooliques sont évaporées et le résidu constitué par de la sapogénine pure est séché à 110“ jusqu’à ce qu’il ne perde plus de son poids.

Pour calculer d’après cela la teneur en saponine, on se base sur ce que le dédoublement de celle-ci fournit 3S,8 centièmes de sapogénine. Quand il s’agit de doser la saponine dans la nielle des blés, on peut également se servir de la solution aqueuse qu’on obtient en dissolvant dans l’eau le résidu do l’évaporation de l’alcool après épuisement par l’éther pour se débarrasser des corps gras,

En employant successivement les deux procédés de dosage, M. Ghristophson est arrivé aux résultats suivants :

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paiement en ce que, chauffée avec de l’acide sulfurique ou de l'acide chlorhydrique étendu, elle prend une belle coloration rouge.

D’ailleurs, de meme que la saponine, elle est très soluble dans l’eau froide, peu soluble dans l’alcool absolu à froid (Voyez §§ 155 et 167).

Recherche des acides, etc.

§ 80. — On prend une partie du liquide filtré, obtenu d’après le procédé décrit §§ 73 à 76, on chasse l’alcool par évaporation et l’on réduit la liqueur à un petit volume. On ajoute alors de l’acétate neutre de plomb, tant qu’il se produit un précipité, on évitant un excès de sel de plomb. — Le dépôt obtenu est abandonné au sein de la liqueur pendant 24 à 48 heures, puis recueilli sur filtre et traite d’après la méthode du § 49.

La quantité de matière décomposable à la chaleur, contenue dans le précipité, est envisagée comme appartenant à des acides végétaux ou à des composés analogues.

Si l’on présume que les traitements précédents à l’alcool n’ont pas suffi à isoler le tannin, que par conséquent il en reste encore dans la liqueur, provenant des §§ 73 à 76, on précipite une autre fraction de cette solution par l’acétate de cuivre et on considère comme tannin tout ce qui est combiné au cuivre dans ce dernier précipité.

§ 81. — Si le précipité plombique, primitivement amorphe, devient peu à peu cristallin au soin de la liqueur, on peut avoir affaire à de l’acide malique ou à de l’acide fumarique (t) (Voyez plus loin, §§ 214, 220, 221).

Pour se rendre compte d’une manière plus complète de la nature des acides précipités dans ces conditions, on met le composé plombique, dont il vient d’être question, en suspension dans de l’eau distillée et on le décompose par l’hydrogène sulfure ; on filtre pour séparer le sulfure de plomb et l’on évapore au bainmarie à un petit volume.

Dès que le liquide ne présente plus d’odeur, on ajoute à une portion, préalablement refroidie, de l’eau de chaux jusqu’à réaction franchement alcaline. S’il se forme un précipité, on essaie de le dissoudre dans l’acide acétique étendu, et l’on observe si la dissolution est complète ou partielle. Dans le cas où le précipité reste insoluble, on peut conclure à la présence de l’acide oxalique (Voyez plus loin, §§ 214, 218 et 219) (2).

Mais si le précipité est soluble dans l’acide acétique, on essaie sa solubilité dans le chlorhydrate d’ammoniaque.

(1) Au sujet de la solubilité du malate de plomb dans l’acide acétique étendu à cbaud et de la formation d’un sel cristallisé par refroidissement, voir Hartsen (Zeitschr. f. Anal. Chem., t. XIV, p. 373, 1873).

(2) L’oxalate se dépose quelquefois très lentement et passe même b travers les filtres. Ce double écueil peut souvent gêner les opérations (110-219). Muck a fait voir (Zeitschr. f. Anal. Chem., t. IX, p. 431, 1870) qu’on arrive à de meilleurs résultats en opérant à froid en présence de petites quantités de sels d’alumine.

n) S’il est insoluble, la réaction indique la présence de l’acide racémiqu^ (Voyez § 218).

b) S’il est soluble, on a affaire à l’acide tartrique, § 217. Cependant il faut bien so garder de confondre l’acide racéinique avec l’acido phosphorique.

Dans le cas où l’eau de chaux ne fournit pas de précipité à froid, on fait bouillir la liqueur pour voir s’il se produit à chaud. Dans l’affirmative, le composé insoluble est dû à la présence de l’acide citrique (215, 216, 218).

L’acide aconitique, s’il existe dans la liqueur, n’est précipité ni à froid ni à chaud par l’eau de chaux. Mais on peut le caractériser par le peu de solubilité de son sel acide d’ammonium, dans l’alcool à oO”.

A cet effet, on divise la liqueur alcoolique à examiner en deux parties. — On sature la première par de l’ammoniaque et on y ajoute la seconde.

On abandonne la solution à la cristallisation et on lave les cristaux obtenus au moyen de l’alcool à 50”. Traités ensuite par de l’acide sulfurique étendu, ces cristaux fournissent l’acide libre après agitation du liquide avec de l’éther. On établit enfin son identité en faisant l’analyse élémentaire de son sel de chaux, d’argent ou d’ammoniaque (Voyez § 216).

La marattine obtenue par Russon, sous forme do masses cristallines radiées, dans le traitement, par l’alcool, des tiges de diverses espèces du genre marattia, n’est probablement autre chose que de l’aconitate de chaux (§ 102).

Si, lors du traitement par l’acide acétique, il s’est produit de l’oxalatc de chaux insoluble, on filtre pour séparer ce précipité et l’on recherche dans la liqueur la présence des acides tartrique, paratartrique et citrique.

A cet effet, on ajoute de l’eau de chaux et l’on abandonne le mélange au repos à froid. Dans ces conditions, les acides tartrique et paratartrique se précipitent. La liqueur filtrée, portée à l’ébullition, laisse déposer ensuite du citrate de chaux.

Pour séparer l’acide tartrique d'avec f acide citrique, et pour le doser au ber -soin, on peut employer le procédé suivant indiqué par Allen (1) :

Dissoudre la matière dans 20 volumes d'alcool, y ajouter une solution concentrée d'acétate de potasse et laisser déposer pendant vingt-quatre heures. Au bout -de ce temps recueillir le précipité de crème de tartre qui s’est formé, et le doser soit par les pesées, soit avec une liqueur titrée de soude (Voyez plus loin §§ 214 et 217).

§ 82. — Le procédé ci-dessus n’a permis do déceler qu’un seul des acides fixes. On peut contrôler cette première expérience par un autre; à cet effet, on précipite par l’acétate de plomb un volume de la solution, égal à celui qu'on avait employé précédemment, on décompose le précipité par l’hydrogène sulfuré, on filtre et le liquide filtré est évaporé à siccité. On reprend le résidu par l’eau, et l’on titre 1 acide libre contenu dans la solution. Ce résultat doit concorder avec celui du § 80. Mais il importe de défalquer du chiffre obtenu le poids des acides phosphorique et sulfurique fournis d'après le § 214.

Pour voir si la solution acide renferme en outre un acide minéral, on en prend

(1) Zeifschr. f. Anal. Chem., t. XVI, p. 251, 1877.

DRAGENDORFF-SCHLAGDENHAUFFEN — ANAL. CHIM. DES VÉGÉTAUX SD une petite quantité, et l’on y ajoute quelques gouttes d’une solution alcoolique de violet de inéthyle. En présence d’un acide minéral, il se produit une coloration bleu verdâtre.

Certaines parties de plantes, les fruits par exemple, renferment ordinairement des acides libres. On peut les doser directement, dans le liquide provenant de l’épuisement par l’eau, au moyen d’une solution alcaline titrée ; mais cette opération peut aussi s’effectuer avec la solution aqueuse de l’extrait alcoolique (§ 47). Dans le cas où les deux dosages ne sont pas concordants, les nombres fournis par le deuxième essai doivent seuls être considérés comme exacts. L’excédant que donne le premier tient très probablement à la présence de sels 'acides.

Quand on veut déterminer si une plante ou partie de plante renferme, outre les bitartrates de chaux et de potasse, une certaine quantité d’acide tartrique libre, on évapore la solution en consistance sirupeuse, et on reprend le résidu par de l’alcool absolu ou de l’éther, qui s’emparent de l’acide libre (1). On évapore les solutions et l’on reprend le résidu par un peu d’alcool, puis on ajoute une solution alcoolique d’acétate de potasse. Il se produit ainsi un précipité de bitartrate qu’on recueille et que l’on pèse; le poids obtenu sert à calculer celui de l’acide tartrique (2).

Recherche des glucoses, saccharoses, etc.

§ 83. — Nous avons dit, § 70, que la solution alcoolique de la substance pouvait renfermer de petites quantités de glucoses, et que dans ce cas il importait de ne pas oublier d’en faire jle dosage.

Nous avons aussi fait remarquer qu’en général, la totalité des glucoses n.e se: dissolvait pas dans l’alcool absolu froid, et qu’il fallait chercher le restant dans le liquide aqueux.

A cet effet, on peut se servir, en l’absence de tannin et de corps analogues qui réduiraient la liqueur de Fehling, d’une portion de la solution aqueuse préparée d’après le § 71, et y doser la glucose par la solution cupro-potassique (3).

Mais si la liqueur renferme des composés tanniques, il est nécessaire de les éliminer d’abord. On emploie à cet effet, soit le liquide dont on a séparé par filtration le précipité des matières pectiques (§ 73), soit celui dont on a isolé la dextrine et les composés analogues (§ 76); mais avant le dosage, ces liquides devront être débarrassés d’alcool par évaporation et ramenés à leur volume primitif par addition d’eau (§ 197).

Le meilleur procédé pour se débarrasser des corps tanniques, consiste à précipiter le liquide par de l’acétate triplombique, et à éliminer l’excès de plomb par l’acide sulfurique.

(1) Clans {Zeiischr. f. Anal. Chem., t. XVIII, p. 314, 1878). On peut obtenir également do l’acide citrique en solution.

(2) Nessler [Zeitschr. f. Anal. Chem., t. XVIII, p. 230, 1879).

(3) Fehling, dosage du sucre (Annal, d. Chim. u. Pharm., t. CVI, p. 75, 1858). — Graiger (N. Jahrb. f. Pharm., t. XXIX, p. 193,1868). — 0. Schmidt, id., p. 270. — Stuedeler v. Kraun (Annal, d. Chim. u. Pharm., t. LXIX, p. 94). — Pellet (Journ. de Pharm. et Chim., 4' sér.,. t. XXVII, p. 460, 1878.

Ail lieu de nous servir de la liqueur de Fchling (34,639" sulfate de cuivre, 173" sel de Seignette, SOO-600 de lessive de soude de 1,12 de densité, eau quantité suffisante pour faire 1 litre), nous préparons à l’avance les solutions séparées des trois composants, et nous les mélangeons dans des proportions convenables, au fur et à mesure des besoins (Voyez §§ 84, 88 et 200). On sait qu’avant d’omployer la liqueur de Fehling, on doit l’étendre préalablement de 4 volumes d’eau. Partant de là, nous préparons nos trois solutions do manière à ce qu’elles renferment respectivement par litre, 34,639 de sulfate de cuivre, 173" sel de Seiguette, 120" soude caustique. En mélangeant 10'° de chaque solution et ajoutant 20°° d’eau, on obtient une liqueur dont 10°° correspondent exactement à 10°° de la liqueur de Fehling, additionnée de la quantité d’eau suffisante (c’est-k-diro 4 volumes). On remédie de cette façon aux causes d’erreurs qui résultent de l’em. ploi d’un réactif préparé à l’avance et souvent altéré.

On procède alors au dosage en faisant bouillir dans une capsule de porcelaine

I volume donné de la solution cuivrique ; on y verse le liquide sucré et l’on ne s’arrête que lorsque toute coloration bleue a disparu et que le protoxyde de cuivre s’est bien déposé.

10°° de la liqueur de Fehling, ou le mélange équivalent des trois solutions dont il a été parlé plus haut, correspondent donc à 0,05 do glucose.

Si l’on éprouve de la difficulté à saisir le moment où disparait la coloration bleue (ce qui n’est pas rare quand le liquide est coloré), on filtre rapidement quelques gouttes do la solution, on y ajoute un peu d’acide acétique et l’on recherche, à l’aide d’hydrogène sulfuré, ou du cyanure jaune, si le cuivre est entièrement précipité ou non. En faisant usage du cyanure jaune, il ne faut pas attendre que le réactif ne donne plus qu'un résultat absolument négatif. Car, en général, il reste dans la liqueur une trace de cuivre suffisante pour faire apparaître dans ces conditions une légère coloration rouge pâle. Il faut se tenir pour satisfait quand, après quelques minutes de repos, il ne se forme plus de précipité brun marron. On peut également filtrer une à doux gouttes do liquide sur une soucoupe de porcelaine et essayer si le mélange de cyanure jaune et d’un peu d’acide acétique donne encore une légère teinte rouge. (Moritz.)

On sait que la solution dans laquelle on se propose de doser la glucose doit être étendue. Le mieux est de s’arranger de manière à ce qu’elle n’en renferme pas plus de 0,5 pour 100. Si, à la suite d’un essai préalable, on remarque que la teneur en glucose est notablement supérieure à colle dont il vient d’être question, il faudrait ramener la liqueur au degré de concentration précédemment indiqué (1).

(t) Soxleht a fait voir (Zeitschr. f. Anal. Chem., t. XVIII, p. 368,1878) que le dosage de la glucose par les sels de cuivre fournit des résultats différents, selon la concentration des liquides.

II faut donc tâcher d’opérer, dans ces cas, avec des solutions ayant autant que possible le même degré de concentration que la liqueur primitive qui a servi à fixer le titre de la solution cuivrique. Pour doser le sucre par les pesées, en employant un excès de liqueur cuivrique, les erreurs deviennent bien plus considérables.

Malgré cela, ce dernier procédé fournit des résultats satisfaisants quand la proportion de glucose ne dépasse pas certaines limites (Maerker, Zeitschr. f. Anal. Chem. t. XVIII, P- 31«; Vlbricht. Chem. Centralbl, 1878, p. 392).

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On peut aussi faire ce dosage par les pesées, en recueillant sur filtre l’oxyde cuivreux pendant que la liqueur est encore chaude et le pesant à la manière ordinaire.

Ce procédé est particulièrement recommandable quand on n’a pas pu apprécier nettement la fin de la réaction, ou que la quantité de glucose mise en expérience n’a pas suffi pour réduire tout le cuivre.

Mais il ne faut pas oublier, dans ce cas, que les solutions alcalines de cuivre dissolvent la cellulose, ce qui diminue d’autant le poids du filtre. Aussi, quand on pèscjdirectement l’oxydule de cuivre, préalablement recueilli sur un filtre taré, on peut, d’après Brunner (1), s’exposer à des erreurs appréciables. Il est préférable de redissoudre après coup le protoxyde de cuivre et de le doser par l’une des méthodes connues, ou bien de doser directement le cuivre resté dans les eaux-mères de la précipitation du protoxyde (2).

317 parties de cuivre métallique ou 357 de protoxyde, ou encore 397 de CuO correspondent à :

180 parties de glucose, 171 de saccharose, 162 do dextrine, d’amidon, etc.

§ 84. — Au lieu d’effectuer le dosage des glucoses au moyen de la liqueur de Fehling, on peut se servir de l’iodure double de potassium et de mercure en solution alcaline, réactif recommandé par Sachsse. l.a solution de glucose avec laquelle on opère doit être préparée comme dans le cas précédent (§ 83.)

Ce procédé rappelle celui de Knapp, qui consiste à employer du cyanure de mercure en solution alcaline. La liqueur de Knapp renferme, par litre, 10 grammes de cyanure de mercure et 10" d'une lessive de soude marquant 1,145 au deosimètre.

40" de liqueur renferment donc 0'%4 de cyanure et correspondent à 0,10 de sucre de raisin. La fin de la réaction est indiquée par un papier au sulfure d’ammonium (§ 200) (3).

Dans la liqueur de Sachsse, le cyanure de mercure est remplacé, comme nous venons de le dire, par l’iodure, lequel est maintenu en dissolution par de l’iodure de potassium, et additionné de potasse caustique. Or, cette liqueur renferme un excès d’alcali qui fausse les résultats quand la glucose est accompagnée de sucre de canne (4). Heînrich en a modifié la composition de telle manière qu’elle ne renferme qüe la quantité d’alcali nécessaire (8). Il prend 18 grammes chlorure

(1) ZeÜsckr, f. Anal. Chem., t. XI, p. 32, 1872.

(2) Weil, id,, p. 284; Mohr, t. XII, p. 296, 1873; Jean, id., p. 111; Lagl-ange, id.-, t. XV, p. 111; 1876; Brücke, id., p. 100; Maschke, id., t. XVI, p. 623, 1877; Zeit. f. Anal. Chem.-, t. iVIlI; p. 348, 584.

(3) Annal, d. Chem. u. Pharm., t. CLIV, p. 232; 1870. — Mettens (^eitscÀr. G Anal. Chem.-, t. XIII, p. 76, 1876). — Brumme [Id., t. XVI, p. 121; 1877). Le réactif de Knapp est beaucoup moins altérable que la liqueur de Fehling. — Haas (Zeitschr. f. Anal. Chem., 1883, p. 215. [L’auteur préfère la liqueur de Sachsse à celle de Fehling quand il y a à doser la glucose en présence de glyeérinc.]

(4) Jahrb. f. Pharm., 1876, p. 373. — Strdhmer et Claüs (CherA. Central., 1877; p. 697, 713).

(3) Chem. Central, 1878, p. 409.

mercurique, 28 grammes d’iodure de potassium, 10 grammes de potasse et fait dissoudre le tout dans 1 litre d’eau. 40" de cette liqueur correspondent à 0‘',1342 glucose. L’opération se fait comme avec la liqueur cupro-potassiquo. On fait bouillir le réactif mercurique et l’on y verse la solution de glucose par petites portions, au moyen d’une burette graduée. 11 est bon de ramener cette solution au titre approximatif de 0,5 pour 100. Le réactif indicateur est du chlorure stannoux qui fait naître un précipité gris tant que le mercure n’est pas entièrement précipité. Los sels,ammoniacaux n’empêchent pas la réaction. Le réactif de Nessler pour la recherche de l’ammoniaque renferme, il est vrai, les mêmes composés que ceux de Sachsse et Heinrich, mais il contient une quantité de potasse notablement supérieure, condition essentielle pour la recherche des sels ammoniacaux (§ 97).

Si le liquide ne renferme que de très faibles proportions de sucre interverti, la fin de la réaction ne peut être appréciée que difficilement. 11 est bon, dans ce cas, de régler le titre do la solution mercurielle de manière que 5" au plus précipitent O^'OIOS de sucre interverti.

On peut ainsi doser la glucose par la pesée au moyen d’une liqueur mercurielle.

A cet effet on prend 30 grammes de chlorure de sodium, de l’acétate de mercure formé de 30 grammes HgO dissous dans 28 grammes d’acide acétique cristallisable et de l’eau (J. S. pour faire un litre. On fait bouillir la liqueur avec la solution sucrée, le sublimé produit pendant la réaction se trouve réduit. 11 suffit de peser alors le protochlorure de mercure (1). 11 est nécessaire de chauffer pendant une heure et d’opérer en présence d’un excès de sel de mercure. La liqucui’, en outre, doit être acide. 3,88 parties de calomel correspondent à une partie de glucose.

La solution d’acétate de mercure additionnée de chlorure de sodium ne doit être réduite ni par le sucre de canne, ni par la glycérine, l'arabinc ou la dextrine.

§ 85. — Quand la liqueur soumise à l’analyse ne contient que de la glucose, ■ à l’exclusion de saccharose ou d’autres hydrates de carbone non précipitables par l’alcool, le dosage effectué d’après les §§83 et 84 peut être considéré comme exact.

Il n’en est plus de même dans le cas contraire. En effet, bien que ne réduisant pas les liqueurs de Fehling et de Sachsse, quand elles sont à l’état de pureté, les saccharoses peuvent réduire ces deux réactifs en présence des glucoses.

A son tour la méthode par la fermentation (§204) donne de bons résultats quand on a affaire à de la glucose seule, mais elle est défectueuse quand les liqueurs renferment des saccharoses qui, dans ces conditions, peuvent se transformer partiellement en glucoses fermentescibles.

Il résulte de là qu’il serait présomptueux de songer à obtenir dos résultats rigoureux quand il s’agit d’analyser de pareils mélanges. 11 y a des cas cependant, où la méthode réussit parfaitement : c’est, par exemple, quand on a affaire à des mélanges de sucre de canne et de sucre interverti, ou de sucre de raisin. On peut

(1) Jahresb. f. Pharm., 1877, p. 340.

DRAGENDORFF - SCHLAGDENHAUFFEN — ANAL. CHl.M. DES VÉGÉTADX 6-^ alors combiner les essais polarimétriques avec l’analyse chimique. Mais dans d’autres circonstances il n’eu est plus ainsi, et les résultats sont moins certains (§ 208 et 209).

§ 86. — Le seul procédé opératoire, applicable en pareil cas, serait le suivant : Titrer directement, au moyen de la liqueur de Fehling oudeSachsse,la quantité de glucose contenue dans les solutions, préalablement débarrassées par l’alcool de tous les hydrates de carbone précipitables par ce véhicule. En second lieu, ajouter à une autre portion do la liqueur une solution de 1/100' d’acide chlorhydrique et chauffer, dans un appareil à reflux, pondant 15 à 30 minutes. Faire ensuite un nouveau dosage à l’aide de la solution cupro-potassique. Si l’on soupçonne la présence de la mycose il faut prolonger l’ébullition pendant plusieurs heures.

Si cette seconde opération fournit le même nombre que le premier, on peuten conclure que le liquide ne renfermait que des glucoses, ou tout au plus de faibles quantités de saccharoses. Au contraire, si le deuxième titrage accuse une quantité de glucose supérieure à la première, on est autorisé à conclure à la présence d’une saccharose et l’on rapporte le résultat obtenu à de la saccharose ou à ses isomères. Mais il ne faut pas oublier dans ce cas qu’on est exposé à commettre des erreurs (V. § 207).

§ 87. — Si la solution ne renferme pas de glucose du tout, mais uniquement de la saccharose, elle ne devra se réduire en présence de la solution cupro-potassique qu’après traitement préalable par l’acide chlorhydrique, à chaud, en admettant toutefois qu’elle ne contienne ni maltose, ni lactose.

Il faudra donc, dans tous les cas, voir comment elle se comporte quand on l’aura fait bouillir avec l’acide, ainsi que nous l’avons indiqué plus haut (V. § 207).

L’interversion du sucre de canne s’effectue le plus complètement, d’après Pillitz, en chauffant le sucre avec 12 à 13 parties d’eau et 1,5 à 2 pour 1000 d’acide sulfurique (D = l,12) dans des tubes formés entre 130 et 160“ (1).

En faisant fermenter la liqueur dans ces conditions, on obtient des résultats trop faibles, mais les méthodes de Knapp et de Fehling fournissent des chiffres exacts.

Nous préférons, en général, nous servir d’acide chlorhydrique pour effectuer l’inversion. Cependant, si dans la suite, on était obligé d’éliminer l’acide, il serait plus avantageux de prendre l’acide sulfurique qu’on précipiterait alors au moyen du carbonate de baryte.

§ 88. Les méthodes indiquées ci-dessus pour le dosage des glucoses et des saccharoses s’appliquent également à la recherche qualitative de ces composés. .t,a glucose pourra être caractérisée, en outre, au moyen de la réaction de Bôttger, qui consiste à chauiîer la solution à analyser avec du carbonate de soude additionné d’hydrate ou de sous-nitrate de bismuth. Il se produit, dans ce cas, un précipité gris qui provient de la réduction du composé métallique (§ 200).

(1) Zeitschr. f. Anal. Chem., t. X, p, 456, 1871. — Nicol {Id., t. XIV, p. 177, 1875).

§ 89. — ,On différencie les glucoses d’avec les saccharoses au naoyen de leurs caractères cristallographiques et de leur action sur la lumière polarisée.

Ces propriétés, d’ailleurs, peuvent toujours être vérifiées quand on opère dans des conditions semblables à celles dont il a été question jusqu’ici, et que la solution ne renferme qu’un seul de ces hydrates de carbone, sans mélange d’aucun autre corps susceptible d’influencer leur cristallisation et leurs caractères optiques. Mais cette dernière condition se présente rarement dans la pratique; car, dans là majorité des cas, la proportion de substance dont on dispose est trop faible pour effectuer des analyses aussi complètes (§§ 20b et 207).

Si l’on possède une assez grande quantité de matière il faudra, avant tout, s’efforcer de séparer les différents hydrates de carbone à l’aide de véhicules appropriés et les soumettre à des cristallisations après décoloration au charbon animal. Mais de pareilles opérations exigent des mois entiers pour être menées à bonne fin. Nous rappellerons à ce propos que parmi les circonstances qui favorisent la cristallisation des sucres figurent en premier lieu l’action des rayons solaires directs, et l’addition d’une petite quantité d’acide chlorhydrique (V. §§ 205-207).

§ 90. — Quand on a effectué les pesées de la totalité des substances solubles dans l’eau, d’après le § 72, et qu’on additionne ensuite les poids de ces matières dosées séparément (matières pectiques, dextrine et analogues, glucoses, saccharoses, acides, substances protéiques), on trouve en comparant les résultats que la somme totale est en excès.

Ce résultat s’observe, pour ainsi dire, dans toutes les analyses immédiates. Pour l’expliquer il faut admettre que la plupart des organes des plantes contiennent un ou plusieurs principes solubles dans l’eau et non précipitables par l’alcool et le sous-acétate de plomb, principes qui jusqu’ici ont échappé à toutes les investigations. Il serait téméraire de faire des hypothèses sur la nature de ces composés. Mais nous devons dire que dans bien des cas nous avons cru constater la présence d’une matière qui, bien que soluble dans l’eau et dans l'alcool, une fois retirée de ces véhicules par évaporation, devient presque insoluble dans l’alcool absolu. Cette matière rappelle le principe mucilagineUx que l’on obtient par la diffusion des gommes sous l’influence des acides. Ce dernier, en effet, ne peut être précipité de ses solutions aqueuses au moyen do l’alcool.

Nous désignons cette matière sous le nom de « modification soluble de l'acide gummique » mais en faisant des réserves au sujet de sa Véritable composition (1).

Il importe donc de ne pas négliger d’en faire mention dans les analyses immédiates qui seront exécutées dans la suite.

On ne peut d’ailleurs conclure avec quelque certitude à la présence de cet acide gummique, qu’autant que les deux dosages d’azote, effectués d’après le § 96 relativement aux substances solubles et insolubles, soient concordants.

Supposons qu’on ait dosé l’azote total contenu dans la plante, ainsi que celui

(1) Dragendorff {Chem. Beitraege z. Pomologie Dorpat, 1878. Verlag d. Dorpater Nalurforseher Gesellsch. — Pfeil {Chem. Beitr. z. Pomologie. Diss. Dorpat, 1880.

DRAGENDORFF-SCHLAGDENHAUFFEN — ANAL. CHIM. DES VÉGÉTAUX 6S des principes solubles dans l’eau, et d’autre part l’azote des substances protéiques de l’ammoniaque, de l’acide azotique, des alcaloïdes. Si la somme d’azote de ces dernières opérations est notablement inférieure à la ditférence entre les quantités de cet élément appartenant aux substances insolubles et aux matières solubles, on en conclura que dans certaines cii’constances l’eau peut dissoudre des substances protéiques non précitables par l’alcool.

§ 91. — La mannite est un des principes immédiats que l’on rencontre assez fréquemment dans les plantes. Elle peut se trouver dans des liquides aqueux d’extraction aussi bien que dans les solutions alcooliques. — Elle est insoluble dans l’alcool absolu froid et n’est précipitée de ses solutions aqueuses ni par l’alcool ni par l’acétate neutre de plomb. Sa présence peut donc passer inaperçue et contribuer, par cela même, au déficit dont il a été question au § 90. Mais la facilité avec laquelle elle cristallise sous forme de longues aiguilles soyeuses, permet de la caractériser. Elle n’a pas d’aclion sur la lumière polarisée. On ne connaît pas, jusqu’à présent, de moyen précis pour effectuer son dosage.

On peut y arriver cependant, approximativement, en précipitant sa solution à chaud par l’alcool et l’acétate de plomb, décomposant par l’hydrogène sulfuré le précipité plorabique, soumettant, s’il y a lieu, la liqueur filtrée à une fermentation rapide pour détruire les glucoses, puis évaporant, reprenant par l’alcool à 90° et faisant cristalliser par refroidissement. Mais ce procédé est défectueux en ce que le sucre de canne, etc., peut donner naissance, par fermentation, à de la mannite, et souvent en quantité appréciable (1) (V. § H 2, les indications relatives aux composés qui se rapprochent le plus de la mannite par leurs propriétés physiques et chimiques).

La recherche des principes amers, des glucoses et des alcaloïdes, a déjà été exposée aux §§ 58-69 CV. §§ 165 et 171).

Recherche des matières albuminoïdes solubles dans l’eau, des sels ammoniacaux et des nitrates.

§92. — Nous avons dit, g 74, que le dosage des substances albuminoïdes contenues dans la solution aqueuse, obtenue par épuisement du produit à examiner, préalablement traité par l’alcool et par l’éther, fournissait des résultats généralement erronés. Il résulte donc de là qu’il faut épuiser une nouvelle portion de la matière directement par l’eau, et si elle renferme trop de corps gras, comme dans le cas des graines, les lui enlever préalablement, au moyen de l’éther de pétrole. Ainsi, on commencera par épuiser 10 grammes environ de la substance à analyser, par l’éther de pétrole, pour la priver de matière grasse. Après ce premier traitement on séchera de nouveau le résidu à une température ne dépassant pas 40°. On le mettra en contact avec de l’eau, on agitera fréquemment, on filtrera le macéré au bout de quatre à six heures. On peut même chauffer le liquide à une température modérée ne dépassant pas 35” à 40°, et l’on

(1) Dragendorff {Arch. f. Pharm., t. XV, p. 47, 1878).

filtre de nouveau, au bout de quatre à cinq heures, comme il a été dit § 71. (V. § 22b).

On consacre une partie de la solution à des essais qualitatifs.

L’iode brunit les matières albuminoïdes.

Le nitrate mercurique de même que le réactif Millon y produisent une coloration jaune, qui passe au rouge par addition d’une trace d’acide,azoteux. 11 faut veiller à ce que le réactif soit, autant que possible, exempt d’acide azotique libre. Enfin, le sulfate de cuivre fait naître une coloration violette au contact de la potasse caustique.

Si la solution ne renferme pas une forte proportion de matières protéiques, on peut essayer de produire ces réactions avec le précipité résultant de l’addition d’un acide dans la liqueur du § 93. Enfin on confirme les essais précédents par les caractères microchimiques. On utilise la propriété que possèdent les substances albuminoïdes de fixer les matières colorantes, telles que le carmin, la cochenille, le picrocarminate, le violet d’aniline (ce dernier colore le protoplasraa en bleu violacé, le nucléus en rouge). 11 importe aussi d’indiquer si le précipité de matière albuminoïde est amorphe ou non, etc. (Voyez §§ 74, 90, 95, 194).

Le protoplasma se coagule au contact de l’alcool absolu et de la glycérine ; il devient transparent au contact de la potasse et se trouble par l’acide acétique. Quant au noyau, il se colore généralement davantage que le protoplasma, au contact de l’iode et des matières colorantes citées plus haut. Traités par de l’hématoxyline au trentième et de l’alun au 1/10”, les noyaux se colorent en bleu foncé ; on peut ainsi prendre de l’hématoxyline et imbiber la coupe d’une goutte d’acide picriquo, en ayant soin d’enlever ensuite l’excès d’acide (Schmitz). Les cristalloïdes sont solubles dans la potasse étendue, l’ammoniaque et l’acide acétique.

Les substances albuminoïdes sont aussi précipitées de leurs solutions par addition d’acide acétique et de cyanure jaune ou d’acide bichloracétique et de xanthogônate de potasse. En employant ce dernier réactif on obtient un précipité qui, chauffé à 30*, devient floconneux (Zoeller). (Voyez g§ 9b, 231, 232).

§ 93. — On acidulé une partie du liquide filtré (25 à bO"), par quelques gouttes d’acide acétique, et l’on observe s’il se forme ou non un dépôt de légumine oü de substances analogues. Dans le premier cas, le composé est recueilli sur un filtre taré, et lavé d’abord avec de l’eau acidulée à l’acide chlorhydrique, puis avec de l’alcool à 40 p. 100, enfin, séché et pesé. Plus tard on défalquera le poids des cendres du poids brut de ce produit. Si l’acide chlorhydrique a fait naître Un précipité, on sature une autre portion du liquide par de l’acide carbonique, d’où peut résulter un dépôt de globuline, qu’on examine Ultérieurement au microscope pour voir si elle possède ou non une structure Cristalline {§§ 226, 227).

§ 94. — Le liquide au sein duquel s’est précipité la légumine, (mais non les eaux de lavage alcooliques), est additionné d’acétate de plomb en quantité suffisante pour neutraliser l’acide chlorhydrique, puis de 5 à 10”' d’une solution concentrée de chlorure de sodium, et soumis à l’ébullition. 11 se précipite, dans

URAGENDORFF-SCHLAGDENHAUFFEN — ANAL. CHIM. DES VÉGÉTAUX 67 ce cas, de l’albumine végétale qu’on recueille sur un filtre taré. On lave à l’eau bouillante, puis, avec de l’alcool à 40 p. 100, on sèche et l’on pèse. On tient compte, comme précédemment, du poids des cendres qui se trouvent dans ce précipité.

Si la liqueur ne renferme pas de légumine, on en prend 2c)", on additionne 6“ de chlorure sodique concentré, on acidulé avec quelques gouttes d’acide acétique et l’on fait bouillir. L’albumine est précipitée dans ces conditions, puis elle est traitée comme il vient d’être dit.

§ 95. — On prend ensuite une nouvelle portion du liquide, à peu près 23'% on y ajoute la moitié de son volume de chlorure de sodium saturé, et on y verse du réactif tannique tant qu’il se forme un précipité. (Ce réactif contient, par litre, 20 grammes de tannin, 27“,5 d’acide acétique cristallisahle, 400" alcool, eau quantité suffisante).

On filtre rapidement pour séparer le précipité, on lave celui-ci à l’eau et on le sèche. Pour en déduire la proportion de matières albuminoïdes qui y sont renfermées, on fait un nouveau dosage d’azote et on multiplie le résultat obtenu par 6,23 (Voyez § 224). Ou bien on pulvérise finement le précipité et on le débarrasse du tannin par l’alcool à 90 p. 100 bouillant. Il suffit alors de jeter sur filtre et de peser les matières albuminoïdes restées insolubles (§ 229).

Cela fait, on compare le poids total des matières protéiques ainsi déterminé, à la somme des poids de légumine et d’albumine trouvés aux §§ 93 et 94. Si le dosage total accuse une augmentation de poids, cet excédant est mis au compte d’une substance de nature albuminoïde, que l’acide chlorhydrique ou l’acide acétique à l’ébullition n’auraient pas précipitée (V. § 232).

Si l’on avait affaire à des drogues très chargées de tannin, le dosage eft'ectué d’après le § 92, ne donnerait que des résultats approximatifs, ainsi que nous l’avons déjà fait remarquer au § 5t. En effet, une partie des matières albuminoïdes est rendue insoluble par la présence du tannin. Cette cause d’erreur pourra d’ailleurs être évitée d’après les §§ 96 et 224.

Au nombre des substances qui peuvent influencer le degré de solubilité de l’albumine, il faut certainement compter l’arabine. En effet, Günsberg a fait voir, au moins pour l’albumine de l’œuf, que cette substance, en solution légèrement acide, était précipitée par la gomme. Le précipité se dissout de nouveau dans un excès de réactif. Mais l’arabine se distingue de la gomme, en ce qu’elle ne redissout pas le précipité ainsi formé.

§ 96. — A la suite de ces premiers essais, il Importe de doser l’azote total contenu dans la matière d’essai, puis de répéter le même dosage} avec le résidu sec provenant du traitement par l’eau du § 92. La différence entré les deux poids indique la proportion d’azote renfermée dans le liquide aqueux. Si cette différence dépasse le poids de l’azote contenu dans les matières albuminoïdes (dosage des §§ 93-93), l’excédant doit être attribué aux sels ammoniacaux; aux amides, aux alcaloïdes} aux nitrates, etCi, solubles dans l’eauj

Recherche de l’ammoniaque.

§ 97. — Pour faire le dosage des sels ammoniacaux on prend une partie du liquide du § 92, on l’étend de deux volumes d’alcool à 90 p. 100, et l’on jette sur filtre pour séparer le précipité qui s’est formé. On lave à l’alcool, on réunit les liquides, et on distille sur de la magnésie calcinée (1).

Le liquide distillé passe dans un volume déterminé d’une solution normale d’acide sulfurique. Il faut éviter les pertes de gaz et, en même temps, empêcher la magnésie de passer dans la liqueur titrée.

Pour faire ce dosage nous nous servons d’un ballon A, assez grand pour qu’il ne soit rempli qu’à moitié par le mélange magnésien. On met un tampon de coton de verre dans le col du ballon. Le bouchon est percé de deux trous; dans l’un d’eux s’engage un tube de verre terminé par un caoutchouc et une pince 6; dans l’autre, on introduit un tube c deux fois recourbé, muni d’une boule d. Ce dernier tube pénètre jusque près du fond d’un petit flacon à deux tubulures B, qui est muni lui-même d’un tube e rempli de boules de verre de la grosseur d’un pois. C’est par cette tubulure e, que l’on introduit la dissolution titrée dans le flacon B, afin de fixer sur les perles de verre le peu d’ammoniaque qui aurait pu ne pas se condenser dans le flacon B. Celui-ci doit être refroidi pendant la distillation.

Pour reconnaître la fin de l’opération on ouvre de temps en temps le caoutchouc b et l’on promène, devant les vapeurs qui s’en échappent, un papier

(l) Zeitschr. f. Anal. Chem., t. XX, p. 37, 1881.

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trempé dans le réactif de Nessler (1) ou dans de l’hématoxyline. Cotte dernière ne doit pas devenir violette, l’autre ne doit pas brunir.

Quand toute l'ammoniaque a passé à la distillation, on titre l’acide qui reste dans la solution, et l'on calcule, d’après la méthode ordinaire, la quantité d’ammoniaque correspondante.

b) Un autre procédé consiste a évaporer la solution au bain-marie ; on obtient un résidu de chlorure d’ammonium. On l’arrose d’un peu d'eau et on évapore à plusieurs reprises ; finalement on dose le chlorure restant, au moyen du nitrate d’argent, et l’on en déduit la quantité d’ammoniaque.

c) On peut aussi se servir de la méthode de Schlœsing. A cet effet, on prend quelques grammes de la substance qu’on réduit en poudre fine, ou mieux, on on fait un extrait mou. On mélange intimement avec un lait de chaux, dans une capsule de porcelaine à fond plat, qu’on dispose sous une cloche de verre, k côté d’une autre capsule contenant un volume déterminé d’acide sulfurique nor-' mal. On abandonne le tout, pendant deux à trois jours. Au bout de ce temps, la base volatile a été absorbée par l’acide. En titrant l’acide restant, on obtient immédiatement la quantité d’alcali disparu. 11 est essentiel de maintenir la cloche à une température constante et relativement basse (S^-IO”), car autrement il se condenserait, sur les parois, des gouttes d’eau qui pourraient dissoudre un peu de gaz ammoniac.

Dans les essais précédents on no tient aucunement compte de la décomposition possible des matières albumino'ides, au contact do la chaux et delà magnésie, décomposition qui peut donner naissance à de l’ammoniaque (2).

11 serait donc prudent, avant tout do.sage, d’éliminer les matières protéiques au moyen du sous-acétate de plomb. A la vérité, l’asparagine et la glutamine no seraient pas précipitées dans ces conditions. Elles ne sont pas décomposées par la chaux à l’état pur; mais mélangées, elles le sont partiellement, et fournissent entre autres produits des sels ammoniacaux.

Pour se prémunir contre cette cause d’erreur, Schultze conseille do faire bouillir la solution au préalable, avec de l’acide chlorhydrique (§ 191), pendant une heure ou deux. De cette manière on peut doser l’ammoniaque qui existait dans la matière d’essai, plus celle qui s’est formée par suite de la transformation de la glutamine et de l’asparagine en amines-acides correspondantes. Cette dernière quantité d’ammoniaque peut d’ailleurs être appréciée, au moyen du procédé de dosage donné par Sachsse, pour l’asparagine et la glutamine.

Si le procédé par distillation avec la chaux ou la magnésie, est exécuté avec toutes les précautions voulues, on obtient, en général, un résultat satisfaisant.

§ 98. — Dans le cas où la matière d’essai renferme, indépendamment des composés ammoniacaux, des amines ou des alcalis organiques volatils, le dosage précédent ne serait pas suffisant, car ces dernières substances peuvent dégager de l’ammoniaque et neutraliser une partie de l’acide.

(1) Ce réactif se prépare en mêlant ensemble deux dissolutions concentrées renfermant respectivement 2 p. de sublimé et 2 t/2 d’iodure de potassium, puis ajoutant 6 p. de potasse et étendant d’eau de manière à faire 36 parties.

(2) Schultz [Zeitschr. f. anal. Chem., t. XVII, p. 171, 1878).

Or, comme beaucoup de ces amines et de ces alcaloïdes donnent, avec le chlorure de platine, des chloraplatinates solubles dans l’alcool et dans l’alcool éthéré, on est obligé d’ajouter un excès de chlorure de platine, d’évaporer au bain-marie, et de recueillir sur un filtre taré le chloroplatinate, qui reste comme résidu après cette évaporation.

Si alors un second dosage fournit la même quantité d’ammoniaque que le premier, on peut en conclure qu’il n’y a pas d’amines, ou qu’il n’y en a que des traces. Si le résultat était plus faible que le premier, il faudrait attribuer cette différence à la présence d’alcaloïdes volatiles. Si, au contraire, le poids du chloroplatinate obtenu est plus considérable qu’on pouvait le supposer, d’après la quantité d’ammoniaque trouvée par le premier dosage, on peut rapporter cet excédant à des composés amidés, dont le poids atomique est plus élevé que celui de l’ammoniaque, et dont le chloroplatinate est insoluble dans l’alcool et dans l’éther. 11 est à remarquer cependant, que le procédé de dosage du § 97, ne donne pas toujours des résultats entièrement exacts, par la raison que certains chlorhydrates, ceux de coniine et de nicotine, par exemple, se volatilisent presque en totalité.

Pour effectuer la séparation de l’ammoniaque et des amines, on peut aussi se baser sur ce que les chlorhydrate, sulfate et oxalate d’ammoniaque sont insolubles dans l’alcool, ou en tous cas, bien moins solubles que les sels correspondants des amines.

D’après cela, si l’on veut caractériser les bases d’une manière plus complète, on prend une portion plus considérable de la matière première, et l’on distille comme d’après § 97, avec de la chaux ou de la magnésie.

L’ammoniaque ou les amines volatiles sont reçues dans une dissolution de l’un des acides précités. On évapore à sec, au bain-marie, on reprend par l’alcool, on évapore de nouveau, et l’on distille le résidu avec de la chaux, dans un courant d’hydrogène (V. § 239).

§ 99. Dosage de Vacide azotique. — On prend une nouvelle portion du liquide du § 7t et l’on opère, soit d’après le procédé de Schultze (1), ou celui de Wulfert (2).

Procédé Schultze. — On chauffe la solution avec de la potasse pure jusqu’à cessation de dégagement d’ammoniaque. Puis on chauffe avec du permanganate de potasse, privé de nitre, en suffisante quantité pour qu’aprôs dix minutes la liqueur reste légèrement rosée. On décompose ce léger excès de permanganate par do l’acide formique, on neutralise avec de l’acide sulfurique et on réduit à lO" environ, On introduit ensuite cette solution dans le vase A (3) (fig. 3) et l’on ajoute un poids déterminé d’aluminium en poudre et de la soude caustique. L’hydrogène, produit dans ces circonstances, va réduire l’acide azotique, et la quantité de gaz disparu, transformé en eau, servira à calculer la proportion d’acide azotique contenu dans la matière.

On introduit un volume donné de soude caustique dans l’allonge B dont fextré-

(1) Zeitschr. f. anal. Chem., t. VU, p. 392, 1868.

12) Landw. Versuchs-tationen, t. XII, p. 164, 1869.

(3) Zeitschr. f. anal. Chem., t. II, p. 379, 1863; t. VI, p. 379, 1867.

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mité e peut être bouchée exactement par le tube intérieur c, rodé dans le col. La solution alcaline no pourra donc descendre en A que si l’on soulève légèrement le tube c. On laisse couler peu à peu la soude dans le vase inférieur, et l’on s’arrange de façon à ce que l’operation dure de 2 à 3 heures environ. A communique par les tubes hh avec la partie supérieure d’un tube gradué C qui est lui-même mis en communication avec la partie inferieure d’un tube pareil, mais non gradué I). Los deux tubes sont remplis d’eau jusqu’au point de repère marqué o sur le tube C. L’iiydrogène qui se dégage passe dans l’éprouvette C et refoule l’eau.

On ouvre de temps en temps la pince g afin de laisser écouler un peu de liquide, et de conserver le même niveau dans les deux lubes. L'opération terminée, on lit la division à laquelle s'arrête le gaz dans le tube C et on en déduit le volume d’hydrogène dégagé. On retranche do ce volume celui de la dissolution alcaline introduite en A. On note la température et la pression. On fait un nouvel essai avec les mêmes réactifs exempts d’azotate et l’on note de nouveau le volume d’hydrogène dégagé. Sachant alors qu’un atome d’acide azotique ou] d’azotate

de potasse exige, pour être réduit, 8 atomes d’hydrogène, on en déduit facilement le poids de l’acide azotique.

§ 100. Procédé Wulpert. — Ce procédé constitue une modification de' celui de Schlœsing. On fait bouillir avec un lait de chaux 0,50 à i gramme de la matière pulvérisée. On filtre, on lave, on évapore les liqueurs réunies et on les ramène à un volume do 30 à 40" environ. Cela fait, on sature la solution do gaz chlorhydrique et on l’introduit dans un ballon A dont le col, fortement rétréci, est relié au moyen d’un tube de caoutchouc à un tube de verre recourbé a. Ce tube a est muni d’un caoutchouc à pince b et se continue par un tube recourbé c. On ouvre le caoutchouc b et l'on fait bouillir le contenu du ballon jusqu’à ce que les 3/4 du liquide aient distillé; de cette manière, tout l’air du ballon et du tube de verre est expulsé. On plonge ensuite l’extrémité c dans un verre à pied contenant environ 30" d'une solution concentrée de protochlorurc de fer, on continue à chauffer un instant puis on met la pince sur le caoutchouc b et on enlève le feu; par suite du refroidissement, il se fait un vide dans le ballon A. On ouvre alors avec précaution le caoutchouc b de manière à faire pénétrer dans le ballon lb-20" de protochloruro exempt de bulles d’air. On

ferme de nouveau, on remplit le verre à pied d’acide chlorhydrique (D = 1,12) et l’on fait pénétrer dans le ballon de 25 à 40" du liquide de manière à entraîner tout le protochlorurc resté d’abord sur les parois du tube. Cola fait, on met un petit bouchon à l’extrémité du tube c, et on la fait passer sous une éprouvette remplie de mercure et placée sur la cuve. On adapte la pince en b et l’on chauffe le ballon jusqu’à ce que la tension du bioxyde d’azote produit soit assez forte pour contrebalancer à peu près la pression extérieure. 11 faut veiller à ce que le mercure ne passe pas dans le ballon, mais il peut monter sans inconvénient dans le tube. On en chassera au besoin l’acide chlorhydrique qui a pu y rester. A ce moment on enlève la pince; on modère l’ascension du mercure dans le tube par une pression convenable exercée sur le caoutchouc b. Le bioxyde

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d’azote s’échappe finalement et passe dans la cloche B. On continue à chauffer jusqu’à ce qu’au bout de 8 à 10 minutes la moitié du contenu du ballon ait passé à la distillation. On est certain que tout le bioxyde d’azote a passé dans B avec la liqueur. La cloche B est surmontée d’une tubulure à robinet d, sur laquelle on adapte, après refroidissement, une éprouvette graduée f pleine do mercure. En ouvrant le robinet, on permet au gaz de passer dans f où l’on mesure son volume qui servira à calculer le poids d’acide azotique correspondant (1).

§ 101 . — Nous avons indiqué, § 96, la maniè.re de déterminer les substances contenues dans l’extrait aqueux do la matière. Or, en comparant ce nombre à la somme de l’azote provenant de chacune des substances en particulier, telles que les matières protéiques, les alcaloïdes, l’ammoniaque, les azotates, il peut se faire qu’il n’y ait pas concordance parfaite; s’il existe une différence, on mettra le déficit sur le compte des matières albuminoïdes non précipitables par la méthode dos § 9.3 et 94, ou d’amines acides, telles que l'acide sclèrotinique, l’acide cathartique, etc. (Voyez § 242).

Recherche de l’inuline.

§ 102 . — Nous avons dit au § 75 que la majeure partie de cet hydrate de carbone se trouvait dans les drogues sèches à l’état de modification insoluble; mais dans la plante fraîche, il existe en dissolution dans le suc cellulaire. Pour le déceler dans ce cas, on épuise la substance à examiner par l’eau (d’après les §§ 71 et 92), on laisse en digestion pendant un certain temps, à 55" ou 00", sans dépasser cette température : l’inuline se dissout alors dans ces conditions. En prenant un volume do ce liquide, et l’additionnant de 3 volumes d’alcool, elle se précipite. Cette opération peut servir au dosage. Quand on a soin d’ajouter au résultat trouvé 4 décigrammes d’inuline pour chaque 100"" du liquide hydroalcoolique (non pas l’alcool employé pour les lavages) (2), on obtient des résultats assez exacts. Le précipité d’inuline n’est jamais floconneux ou caillebotté, mais pulvérulent.

En solution aqueuse, elle dévie à gauche la lumière polarisée; les acides étendus la transforment facilement, à chaud, en sucre lévogyre. Cette propriété permet donc aisément de la doser au moyen de la liqueur de Barreswil, après sa transformation en lévulose. On aura soin naturellement de faire les corrections indiquées plus haut. Il est bon d’ailleurs de n’appliquer cette méthode de recherche qu’après s’être assuré de la présence de la substance à l’aide d un essai préliminaire.

L inulino se présente au microscope sous la forme de masses amorphes contenues dans les cellules parenchymateuses; on la reconnaît dans les plantes fraîches, mises en macération pendant quelques jours dans de l’alcool, à ses cristaux sphéroïdes très caractéristiques. Ils s’imbibent très difficilement do liquides

(1) Schlœsing (Jour/i. f. pract. Chem., t. LU, p. 142. — Frühling et Gi'ouven [Landwirthsch. Yersuchsstat, t. IX, p. 9, v. p. 150, 1867). — Reichardt {Zeitschr. f. anal. Chem., t. IX, p. 24, 1870.

(2) Dragendorff [Monographie de l'Inuline, Saint-Pétersbourg, 1870. Schmitzdorffj.

et ne se gonflent pas sous l’influence des acides ou des alcalis, mais se détachent simplement des cellules. L’inuline ne jouit pas elle seule de ces propriétés, car d’autres substances peuvent, dans les mêmes conditions, présenter la même forme cristalline : toiles sont Vinuloide, qui remplace l’inuline au printemps dans les rhizomes des synanthcrées — un principe indéterminé do Vinacetabularia mediterranea » — et la marattine (Voyez § 81).

L’inuloïde se différencie de l’inuline par sa plus grande solubilité dans l’eau (1).

YI

RECHERCHE DES SUBSTANCES SOLÜBLES DANS LA SOUDE CAUSTIQUE DILUÉE : ACIDE MÉTARABIQUE, MATIÈRES ALBUMINOÏDES, PHOLABAPHÈNES, ETC.

§ 103 . — On délaie dans l’eau le résidu insoluble encore humide qui provient de l’extraction aqueuse (§71) et on ajoute à ce liquide 1 ou 2 millièmes d’hydrate de soude (2). On s’arrange de manière à ce que 10“" de la solution correspondent à 1®'' de la substance primitive. On agite et l’on fait macérer le tout pendant 24 heures. Au bout de ce temps on en filtre un certain volume (20 à bO"), on neutralise le liquide filtré par de l’acide acétique, on ajoute de l’alcool à 90“ (3 volumes) et on laisse le précipité se former à froid pendant 24 heures. On le jette ensuite sur un filtre taré, on le lave à l’alcool à 75°, on le sèche et on le pèse, puis on calcine et l’on prend le poids des cendres. Ce précipité renferme en général un mélange de corps pectiquos (correspondant à l’acide métarabique de Scheibler) et de matières albuminoïdes (§ 195).

§ 104 . — Si l’on a des raisons de supposer que ce précipité renferme des matières albumino’ides en proportions appréciables, il importe de les doser. A cet effet, on prépare une nouvelle portion du précipité d’après le paragraphe précédent, on y détermine le poids de l’azote et l’on calcule d’après cela, au moyen d’un facteur connu, la proportion dos matières albumino’ides (§ 224). On retranche alors le nombre ainsi obtenu de celui qu’on a trouvé § 103 (V. §§ 226, 236, 238).

§ 105 . — Cependant on ne peut inscrire ce nombre dans le tableau général de 1 analyse qu’autant qu’il se rapporte à la proportion de la matière albuminoïde calculée d’après le poids de l’azote contenu dans l’extrait aqueux du résidu (§96). Si la première détermination fournit un résultat supérieur à la seconde, c’est le dernier dosage qu’il faut considérer comme le plus exact. Il .suffit do reprendre la remarque du § 92 pour se rendre compte de ce fait. En effet, la matière du § 102, traitée d’abord par l’alcool et l’éther, avant d’être épuisée par l’eau, doit nécessairement fournir un liquide aqueux renfermant moins de substances albuminoïdes que celui qui provient de l’extraction directe d’après le § 92. Or, comme

(1) Annal, de Chem. u. Pharm., t. CLVI, p. 190, 1870,

(2) Pas plus, sans cela l’amidon serait attaqué.

DRAGENDORFF-SCHLAGDENHAUFFEN — ANAL. CHIM. DES VÉGÉTAUX 75 ce dernier résidu nous a servi à doser les matières albuminoïdes solubles, nous ne devons pas le négliger quand il s’agit des matières albuminoïdes insolubles.

Nous ferons remarquer en terminant qu'un seul traitement à la soude n’est pas toujours suffisant pour épuiser la substance d’une manière complète. Il sera donc toujours utile de faire une seconde et même une troisième macération.

§ 106 . — On peut se demander si toutes les matières albuminoïdes insolubles dans l’eau se dissolvent dans ces conditions dans la soude caustique. Nous répondrons à cela qu'il résulte d’une longue série d’analyses exécutées sous notre direction par MM. Stackman, Karoll, Cramer et Dolmatoff, qu’après un épuisement très complet d’une plante au moyen de l’eau, de l’alcool et de la soude caustique, on ne pouvait constater la présence de l'azote que dans les parties extrêmement subéreuses. Du reste, après avoir épuisé la matière avec la soude, on peut essayer de déterminer l’azote dans le résidu au moyen du procédé Lassaigne et mettre le résultat trouvé sur le compte dos « matières azotées insolubles dans la soude étendue». Les nombreuses expériences faites dans notre laboratoire par Treffner (1), avec une variété de mousse de la Livonie, prouvent que dans certains cas cette dernière portion d’azote peut être assez considérable.

Dans tous les cas il importe de faire un dosage d’azote, quand les recherches préliminaires accusent la présence de cet clément dans le résidu épuisé par la soude (V. §§ 232 et 238).

§ 107 . — On évapore à sec le liquide filtré du g 103 auquel on ajoute l’alcool qui a servi au lavage du précipité ; on chauffe le résidu jusqu’à ce qu’il ne perde plus de son poids; après quoi, on le pèse et on en retranche le poids de l’acétate de soude qui se trouvait dans la liqueur (V. § 237.) Le reste est constitué par des matières solubles dans la soude étendue, mais non précipitables ultérieurement par l’acide acétique et l’alcool. On traite ce précipité par quelques centimètres cubes d’eau; si la solution est complète, on conclut à l’absence de phlobapliènes ou de substances analogues, solubles dans l’alcool. Quelquefois on trouve dans ce précipité des produits de décomposition de l’acide méUrabique et des substances pectiques.

En effet, ces derniers composés subissent, outre les modifications dont il sera question au § 195, des décompositions diverses sous l’influence de la soude, et les produits qui en résultent ne sont pas précipitables par l’alcool. Mais généralement les substanesnon précipitables par ce véhicule doivent se ranger parmi les matières albuminoïdes (\. § 236).

§ 108 . — Si le résidu de l’évaporation du paragraphe précédent, traité par l’eau, fournit une masse brune insoluble on a affaire à des phlobaphènes (y. § 48). On jette le précipité sur filtre; on le lave,.on sèche et l’on pèse. On retranche son poids du poids total do celui du § 106, avant do calculer le poids des matières pectiques, de la caséine, etc. (V. § 246).

-Au nombre des substances déjà étudiées nous rangerons encore l’acide poly-

(1) Dissert. Dorpat, 1881.

ENCYCLOPÉniE CHIMIQUE

porique trouvé par StahLschmidt dans diverses espèces du genre polypore (1), Ce corps est, insoluble dans l’eau, l’éther, la benzine, le sulfure de carbone, l’acide acétique glacial, un peu soluble dans le chloroforme, l’alcool et l’alcool amylique à chaud. Il se dissout en produisant une coloration violette dans do l’eau ammoniacale. Les solutions’alcalines sont précipitées par l’acide chlorhydrique. Il cristallise en tables rhomboïdales et fond vers 300°.

Il nous paraît certain que l’acide humique des analyses anciennes n’est autre chose que le phlobaphène ou l’un de ses produits de décomposition. En général, quand la plante à analyser n’est pas altérée par un commencement de moisissure, on n’y trouve pas d’acide humique, ou du moins il ne s’en rencontre guère que dans quelques racines à écorce épaisse et dans des champignons ligneux. Dans tous les cas ces substances se comportent, vis-à-vis des dissolvants, absolument comme les phlobaphènes. Elles renferment, à côté du carbone, de l’hydrogène et de l’oxygène dans les proportions pour former de l’eau et ne donnent pas, sous l’influence de la potasse en fusion, les produits do décomposition des phlobaphènes, produits dont il a été question § 42.

BECnERCHE DES PRINCIPES SOLDBLES DANS l’aCIDE CHLORHYDRIQUE ÉTENDU :