ACIDES

§ 214. — Les principales propriétés de l’acide malique, ont été signalées plus haut § 81. Indépendamment de ces réactions, Barfoed (2) mentionne en outre la transformation de ce composé en acides maléique et fumarique, à la température de 160“-170“, et la production d’un corps volatil et cristallisable. Il indique, de plus les propriétés de son sel de chaux : la malate calcique devient insoluble après addition de 1 à 2 volumes d’alcool ; aussitôt après sa précipitation la combinaison prend un aspect pâteux quand on la chauffe et devient cristalline après refroidissement.

Le malate magnésique se comporte d’une façon analogue. Obtenu, soit par double décomposition au moyen du chlorure de magnésium et du malate de potasse, soit directement par saturation de l’acide à l’aide de la magnésie ou de son carbonate, le sel en question, précipité par l’alcool, prend une consistance gommeuse quand on le chauffe ; il redevient grenu à froid.

Le citrate de magnésie présente à peu près la même propriété.

L'acide malique peut être séparé des acides oxalique et tartrique (§§ 217, 219), d’après Barfoed, de la manière suivante : on ajoute au mélange du chlorure de calcium afin de précipiter les deux derniers, on traite ensuite la liqueur filtrée par de l’alcool qui donne naissance à un précipité de malate calcique. Il importe de ne pas filtrer trop lentement sans quoi le tartrate de chaux pourrait se déposer en petite quantité, il est vrai, en même temps que l’oxalate (voir § 218).

La séparation de l'acide malique d'avec l'acide citrique (§ 2l5) peut s’effectuer d’une manière analogue; il suffit de se rappeler .que le citrate de chaux

(1) Jotirn. f. pra/ct. Chem., t. CV, p. 63.

(2) Zeitsch. f. anal. Chem., 1888, t. VU, p. 403; 1883, p. 112.

n’exige qu’une petite quantité d’alcool pour se précipiter et qu’il se dépose par conséquent avant le malate.

Quand on a affaire à un mélange d’acides malique, oxalique, tartrique et citrique, on transforme en sels ammoniacaux et l’on ajoute 7 à8 volumes d’alcool à 98°. On laisse reposer pendant 12 à24heures, puis on filtre. On obtient de cette façon à l’état insoluble les oxalate, tartrate et citrate d’ammonium, tandis que la liqueur filtrée contient le malate que l’on précipite au moyen de l’acétate de plomb.

S’agit-il d’un mélange d’acide suocinique (§ 220) et d’acide malique, on neutralise par de la potasse ou de la soude et l’on précipite les sels alcalins par de l’acétate de plomb. On redissout le tout au moyen d’acétate d’ammoniaque et l’on ajoute à la solution 2 volumes d’alcool pour rendre de nouveau le malate de plomb insoluble.

Un autre procédé consiste à traiter la solution concentrée des malate et succinate de potasse ou de soude par 6 volumes d’alcool : le premier se précipite, tandis que le succinate reste en solution.

Quant à la séparation des acides malique, gallotannique (g§ 49, 165), gallique (§ 151), benzoïque (§ 26), acétique et formique (§ 139), nous renvoyons au mémoire original.

Enfin lorqu’il s’agit de séparer l’acide malique d’avec les acides sulfurique et phosphorique, on neutralise la solution; on y ajoute du chlorure de baryum; on filtre et Ton précipite le malate de .baryum de la liqueur filtrée au moyen de l’alcool.

§ 315. — Le dosage de l’acide citrique peut s’effectuer au moyen de son sel de baryum, insoluble dans l’alcool (Creuse). On traite à cet effet l’acide citrique, préalablement saturé par de la potasse, au moyen d’acétate de baryum, et l’on ajoute à la solution 2 volumes d’alcool à 96 p. fOO (1).

Le précipité jeté sur filtre doit être converti en sulfate de baryte dont le poids sert à calculer celui du citrate, représenté par Ba®C‘’*fU"0‘.

Kœmmerer (2) avait déjà indiqué l’emploi d’acétate de baryum pour le dosage de l’acide citrique; mais il est bon de faire remarquer à ce propos que le précipité, très volumineux au début, devient lentement cristallin (prismes clinorhombiquos) quand on le maintient au bain-marie pendant quelque temps. Le dosage n’est pas influencé par la présence d’autres acides végétaux.

[Si la solution est très étendue, il importe de la concentrer jusqu’à un petit volume, sans cela il se produit des cristaux aiguillés (v. §§ 218, 210, 220].

§ 216. — 11 résulte des expériences de Sarandinaki que l’éther triéthylcitrique, chauffé en vase clos à 110 degrés, se transforme en un produit pulvérulent de couleur bleue (3), et que le citrate d’ammoniaque en solution aqueuse, chauffé pendant six heures, fournit le même produit de décomposition. En brisant le tube et évaporant la solution à l’air et à la lumière, le corps bleu se dépose.

Les acides tartrique, malique et oxalique n’empêchent pas la réaction qui s’effectue d’ailleurs quand on n’opère que sur O**',! d’acide citrique (4).

(1) Zeitsch. f. anal. Chem., 1871, p. 446.

;2) Ann. d. Chem u. Pharm., t. GXLVUl, p. 294. — Zeitsch. f. Ann. Chem., 1869, p. 298. (3) Ber. d. d. ch. Gesel., 1872, p. 1100; id., 1873, 736.

(i) Zeitsch. f. anal. Chem., 1878, p. 73.

DRAGENDORFF-SCHLAGDENHÂÜFFEN — ANAL. CHIM. DES VÉGÉTAUX 213

L’acide aconitique se comporte de même que l’acide citrique.

Pour rechercher ce dernier dans des sucs végétaux, on peut, en se basant sur celte réaction, transformer d’abord l'acide citrique en sel de plomb, puis en sel de baryum et décomposer ensuite celui-ci par de l’ammoniaque pour tenter l’essai sus-indiqué.

L’acide citrique en solution aqueuse n’a pas d’action sur la lumière polarisée. Autrefois on admettait son insolubilité dans l’éther, cependant Rœnnefarth a démontré que ce véhicule dissolvait 10 p. 100 d’acide cristallisé et 13 p. 100 d’acide anhydre et de plus, qu’il en enlevait 3,6 p. 100 à ses solutions aqueuses.

§ 217. — Pour doser l’acide tartrique en solution (§ 82), MM. Berthelot et Fleurieu (1) le transforment en tartrate acide de potasse et précipitent le sel par l’addition d’un mélange de S volumes d’alcool et d’éther. lokisch et Bolley (2) ont démontré qu’il pouvait se produire un précipité de tartrate de chaux dans le cas où la solution renfermerait un sel de calcium.

M. Pasteur (3) dose d’une manière spéciale l’acide contenu dans le moût de raisin.

On peut encore, comme le fait Martenson (4), saturer exactement l’acide tartrique par du carbonate de potasse, ajouter au sel dissout dans 100 parties d’eau un mélange de chlorure de calcium et d’eau de chaux et agiter les mélanges sans toucher les parois de la capsule. Il se forme, au bout de quelques heures, un précipité cristallin que l’on jette sur un filtre taré. On le lave à l’alcool à 80-85 p. 100, on le dessèche à 100 degrés et on le pèse. La composition répond à la formule C*H‘CaO« + O.

§ 218. — Le dosage simultané des acides tartrique et citrique peut se faire, d’après Fleischer, en séparant d’abord l’acide tartrique, sous forme de sel acide, par l’addition de 2 volumes d’alcool à 95 p. 100. On filtre ensuite le précipité, on le redissout et on le dose volumétriquement au moyen d’une solution normale de potasse.

Quant à l’acide citrique, on prend le liquide de la première filtration, on le précipite par de l’acétate de plomb. On lave le dépôt avec volumes égaux d’eau et d’alcool et on le décompose par l’hydrogène sulfuré. On évapore la solution et on la titre également au moyen d’une solution alcaline.

Cette méthode peut être employée avec avantage toutes les fois que l’on a affaire à des acides libres (5). Si le dosage des deux acides doit s’effectuer en présence des acides oxalique et sulfurique, on ajoute au mélange de l’acétate

(1) Comptes rendus, t. LXXVII, p. 394.

(2) Dingl. pol. Joum., 1867, p. 47. — Zeitsch. f. Anal. Chem., 1869, p. 409.

(3) Zeitsch. f. Anal. Chem., 1869, p. 86.

(4) Pharm. Zeitsch. f. Russl., 1868, p. 23.

(5) Dingl. pol Joum., 1862, p. 132. — Quand, après avoir séparé l’acide tartrique à Tctat de crème de tartre, il s’agit de reconnaître la présence de l’acide citrique, on peut opérer de la manière suivante : ou ajoute à la liqueur filtrée du chlorure de calcium, on concentre fortement et l’on sursature avec de l’eau de chaux. Le citrate de chaux se précipite ; on le jette sur filtre h chaud, on le lave h l’eau bouillante, on le dessèche et on le pèse. (258 parties du précipité correspondent à 192 parties d’acide citrique.)

de plomb (celui-ci précipite également les chlorures qui pourraient se trouver dans la solution) et on lave le précipité avec de l’alcool étendu. On reprend le précipité par de l’ammoniaque exempte de carbonate, qui dissout les tartrate, citrate et partiellement le chlorure de plomb. On ajoute du sulfure ammonique et de l’acide acétique. On sépare le sulfure de plomb, on chasse l’hydrogène sulfuré et l’on traite la solution acide par de l’acétate de potasse qui précipite l’acide tartrique. Quant à l’acide citrique resté en dissolution, conjointement avec l’acide chlorhydrique qui pouvait se trouver dans la liqueur, on le transforme de nouveau à chaud en sel de plomb, on filtre et on lave à l’alcool étendu; ou bien on le transforme en sel de chaux insoluble, en présence de l’alcool, on redissout le sel dans l’acide acétique et l’on précipite l’acide mis en liberté par de l’acétate de plomb. Si le mélange contient à la fois de la chaux et de l’acide phosphorique en solution chlorhydrique, on traite par l’acétate d’ammoniaque qui laisse à l’état insoluble les phosphate et oxalate de calcium, voire même le phosphate de fer s’il existait dans la liqueur, et on lave au chlorhydrate d’ammoniaque pour empêcher la précipitation du tartrate de chaux. On précipite par de l’acétate de plomb. Le phosphate de plomb qui peut se produire reste insoluble dans l’ammoniaque. Après avoir traité le précipité plombique par de l’ammoniaque, on le met en digestion avec du sulfure ammonique, on enlève le sulfure de plomb par filtre et l’on obtient les acides phosphorique, sulfurique et oxalique qu’on sépare d’après les méthodes connues.

Si le mélange précédent renfermait de l’acide oxalique, on trouverait du malate de chaux associé au citrate dont la séparation se ferait au moyen de l’eau de chaux, puisque le premier seul s’y dissout.

Enfin s’il y avait de l’acide paratartrique, il serait précipité en même temps que l’acide tartrique. La séparation des deux se fait de la manière suivante ; on les dissout dans l’acide chlorhydrique, on sursature avec de l’ammoniaque et l’on ajoute du chlorure de calcium ; dans ces conditions le paratartrate de chaux seul se précipite (1).

L’acide paratartrique n’agit pas sur la lumière polarisée, tandis que l’acide tartrique dévie à droite. Dissous dans 5 p. d’eau, sa déviation est(a)D=-fl4”,I8; dans do p., elle est (a)D = H- d2'’,80. En faisant recristalliser à plusieurs reprises son sel de Seignette, on obtient des cristaux qui ont la plus grande ressemblance avec ceux du tartrate de potasse et de soude ordinaire; l’acide racémique libre jouit de la propriété d’être lévogyre.

L’acide paratartrique, de même que l’acide tartrique, sont solubles tous deux dans l’alcool et dans l’eau (voir §§ 219, 220).

§ 219.— L’acide oxalique se décompose à une température élevée, sans résidu de charbon, en donnant naissance à de l’acide carbonique, de l’oxyde de carbone et de l’eau (voir §§ 81, 214, 216, 218). En présence de l’acide sulfurique concentré, à chaud, la réaction est la même.

Indépendamment de l’insolubilité de ses sels de plomb et do calcium, cet acide peut encore être caractérisé par le précipité cristallin jaune clair qu’on obtient

(1) Arch. f. Pharm., 3' s., 1874, p. 97.

DRAGENDORFF-SCHLAGDENHAUFFEN - ANAL. CHIM. DES VÉGÉTAUX 215 par l’addition d’un sel ferreux dans ses solutions neutres — sans présence d’acides minéraux. — Cet oxalate ferreux ne se dissout que dans 4,000 p. d’eau froide (Barfoed)(l), mais assez facilement dans les oxalate, citrate et tartrate de potasse ou de soude. 11 faut par conséquent employer le sulfate ferreux — quand on veut se servir de ce réactif pour opérer une séparation — en quantité telle, que la totalité du fer entre en combinaison avec les acides organiques.

Si l’on a affaire à un mélange d’acide oxalique et d’acide tartrique, le sulfate ferreux précipite les deux; mais le tartrate ferreux peut se différencier de l’oxalate à l’aide du microscope, puisque ses cristaux sont d’un blanc sale. De plus, en ajoutant au mélange do l’acide chlorhydrique très étendu, on dissout le tartrate sans attaquer l’oxalate.

Quand l’acide oxalique est mélangé avec de l’acide citrique, la précipitation à l’aide du sulfate ferreux n’est pas très avantageuse, en ce sens que le dépôt d’oxalate se forme lentement et que ses cristaux sont mal définis. Aussitôt que le précipité est entièrement formé, on le redissout dans la plus petite quantité possible d’acide chlorhydrique et l’on neutralise la liqueur exactement avec de l’ammoniaque.

Si l’on veut isoler l’acide oxalique de l’oxalate de chaux (§ 110), on peut opérer de deux manières, ou bien : 1° dissoudre le sel dans une minime partie d’acide chlorhydrique étendu, faire bouillir, ajouter de l’acide sulfurique étendu — en évitant un excès — mais en quantité suffisante pour précipiter toute la chaux, puis traiter par de l’alcool qui tiendra l’acide oxalique en dissolution.

2” Dissoudre l’oxalate de chaux dans de l’acide nitrique très étendu, précipiter la solution par de l’azotate de plomb, filtrer, laver et décomposer l’oxalate de plomb par un courant d’hydrogène sulfuré.

L’acide oxalique se dissout dans 10 parties d’eau froide et dans 2 parties d’alcool (voir §§ 81, 218, 220),

§ 230. — L’acide succinique, de même que l’acide oxalique, ne laisse pas de résidu noir quand on le chauffe avec de l'acide sulfurique concentré ou qu’on le porte à une température élevée dans un tube à essai ou sur la lame de platine. Il se volatilise sans décomposition.

11 se différencie de l’acide oxalique par sa solubilité moindre dans l’eau froide (il en faut au moins 15 parties, à la température de 20”, pour dissoudre 1 partie d’acide) et son peu de solubilité dans l’alcool et l’éther.

Les analyses anciennes révèlent fréquemment la présence de l’acide succinique dans les végétaux; il serait intéressant d’examiner s’il en est réellement ainsi, ou bien si l’acide en question ne serait pas le résultat d’un produit do décomposition.

On peut le caractériser à l’aide de son sel de baryum, parfaitement cristalli4 sable, soluble dans 250 parties d’eau, presque insoluble dans l’alcool. Il s’obtient par double décomposition au moyen d’un sui.cinate alcalin et de chlorure do baryum. 11 est soluble dans l’acide chlorhydrique, mais difficilement soluble dans l’acide acétique à la température ordinaire.

(1) Traité d'analyse qualitative, Copenhague, 1880.

Le succinate de chaux se produit également par double décomposition, mais en solution concentrée seulement. Le précipité cristallin est soluble dans SO parties d’eau et difficilement soluble dans l’alcool.

11 se dissout dans de l’acide acétique à chaud, ainsi que dans une solution bouillante de chlorure ammonique (caractères différentiels de l’oxalate).

Le succinate de plomb présente une apparence cristalline, mais il ne se dépose que lentement de ses solutions.

Le précipité plombique, obtenu à l’aide de sous-acétate, est amorphe.

Le chlorure ferrique donne dans les solutions neutres des succinates alcalins un précipité amorphe brun rouge, tandis qu’il ne fait naître aucun dépôt dans les solutions d’oxalates.

La séparation des acides oxalique et succinique peut s’effectuer |au moyen de l’alcool qui dissout facilement le succinate ammonique sans atteindre l’oxalate.

Celle des acides tartrique et succinique peut se faire de deux manières :

1° Acidifier la liqueur par de l’acide chlorhydrique et y verser du chlorure de potassium en présence d’alcool : il se forme un précipité de crème de tartre, tandis que l’acide succinique reste dissout ;

2° Ajouter au mélange du chlorure ammonique et du chlorure de calcium, et chauffer : le tartrate de chaux seul se précipite.

Les acides citrique et succinique peuvent se séparer d’une manière analogue; il faut avoir soin toutefois de faire bouillir pendant longtemps, afin d’obtenir la précipitation du citrate de chaux.

En remplaçant le chlorure de calcium par du chlorure de baryum, on obtient un précipité de citrate de baryum, qui peut être utilisé pour effectuer une séparation des deux acides. Le succinate, beaucoup plus soluble que lui, reste dans les eaux mères et peut être précipité ultérieurement par l’alcool.

Pour la séparation des acides malique et succinique, voir § 216.

§ 221. — L’acide fumarique fait partie du groupe des acides végétaux susceptibles de se volatiliser; il est précipitable par l’acétate de plomb et fournit un précipité d’apparence cristalline (§§ 81, 214).

Il se différencie des acides succinique et malique par son peu de solubilité dans l'eau froide dont il faut 260 parties pour en dissoudre une à la température de 17“ (Lassaigne). Il est beaucoup plus soluble dans l’eau chaude et se dissout assez facilement dans l’alcool et l’éther.

Son sel d’argent est presque insoluble. Le sel de manganèse est très peu soluble dans l’eau, mais aisément dans l’alcool.

Le fumarate acide de potasse est difficilement soluble dans l’eau froide; il se dissout à peine dans l’alcool à 80“. Le sel d’ammonium se comporte de même. Il n’est pas précipité par l’eau de chaux.

Il est sans action sur la lumière polarisée.

L’acide maléique, son isomère, est également inactif. Il est facilement soluble dans l’eau, mais non volatilisable sans décomposition. Son sel de plomb est cristallisé.

Nous mentionnerons encore l’acide quinique, quoiqu’il ne soit pas précipitable par l’acétate neutre de plomb, mais par le sous-acétate additionné d ammo-

DRAGENDORFF-SCHLAGDENHAUFFEN — ANAL. CHIM. DES VÉGÉTAUX 217 niaque. L’eau de chaux ajoutée, à l’acide jusqu’à saturation complète, ne produit pas immédiatement de précipité.

Pour le déceler dans un mélange d'acides végétaux, on ajoute d’abord de l’acétate de plomb, en vue de précipiter un grand nombre d’entre eux, on filtre, on traite la solution par de l’hydrogène sulfuré, on sépare le sulfure, on filtre de nouveau et l’on fait bouillir la liqueur en y ajoutant de l’eau de chaux. Par suite de la concentration et d’un repos prolongé, il se forme un précipité cristallin de quinate de chaux dont on active la formation en ajoutant de l’alcool.

Pour caractériser l’acide, on chauffe le sel ainsi obtenu avec de l’acide sulfurique et du bioxyde de manganèse : il se produit alors une sublimation de quinone sous forme d’aiguilles jaunes, dont l’odeur caractéristique, analogue à celle de l’iode, ne laisse plus de doute sur la nature du composé (voir § 167).

L’acide quinique est facilement soluble dans l’eau ; son sel d’argent y est également soluble.

§ 223. — Quoique l’acide lactique ne soit pas un principe constitutif dos végétaux, nous en dirons néanmoins quelques mots, parce qu’il n’est pas impossible qu’il puisse se former à la longue, dans les extraits de plantes, aux dépens des hydrates de carbone; sa présence d’ailleurs a été signalée maintes fois dans des analyses déjà anciennes. Pour le déceler on se base sur sa solubilité dans l’éther. L’extrait aqueux qui le contient est épuisé par l’éther ; les solutions éthérées sont évaporées et abandonnent une masse sirupeuse facilement soluble dans l’eau et l’alcool. Ses sels de plomb et de calcium sont très solubles dans l’eau (ce dernier n’exige que 10 parties d’eau froide); par conséquent, dans le cas d’un mélange de divers acides, on peut séparer les lactates solubles de plomb ou de calcium d’avec d’autres sels insolubles des mêmes bases. Le lactate de calcium, en outre, est soluble dans l’alcool à 85“ bouillant et se dépose après refroidissement à l’état de poudre cristalline. 11 en est de même des solutions aqueuses concentrées et bouillantes.

Les lactates de magnésie et de zinc, obtenus par double décomposition en présence d’alcool, sont également cristallisés.

Le premier est soluble dans 30 parties d’eau froide, le second dans 60 parties; mais ils sont plus solubles l’un et l’autre dans l’eau bouillante.

Si l’on croit avoir affaire à de l’acide lactique, on concentre la solution aqueuse et on la met en digestion, à chaud, avec de l’oxyde de zinc, on laisse refroidir et l’on examine au microscope le dépôt qui se produit. On constate alors des masses cristallines sphériques, ‘terminces par de fines aiguilles, associées à des prismes droits possédant une disposition cunéiforme.

Le sarcolactate ou paralactate de zinc n’exige que 6 parties d’eau pour se dissoudre.

Si l’on substitue l’oxyde d’argent à l’oxyde de zinc, on obtient également un sel parfaitement soluble qui se dépose, après refroidissement, sous forme de cristaux aiguillés.

Le laclate de calcium desséché contient 18,2 p. 100 de chaux et 29,2 p. 100 Le lactate de zinc renferme 27,3 p. 100 d’oxyde de zinc et 18,2 d’eau.

§ 223. — L’acide glycoUque, homologue de l’acide lactique, dont il partage la plupart des propriétés, se trouve, entre autres, dans le suc des raisins non mûrs. On le retire de ses solutions éthérées sous forme de masses cristallines. 11 fond à 78-79“ et est entraîné par la vapeur d’eau sans décomposition.

Son sel de baryum est soluble dans 7,9 parties d’eau froide.

Son sel de calcium en exige 80,8 parties. Il cristallise sous forme de fines aiguilles soyeuses.

Le glycolate de zinc cristallise également ; il se dissout dans 31,6 parties d’eau froide.

Le glycolate de plomb, enfin est soluble dans 31,17 d’eau; il est cristallisé.

Ce précipité, produit dans les solutions de l’acide, après addition de sous-acétate de plomb, est très peu soluble, car il exige 10,000 parties d’eau pour se dissoudre.

La recherche de l’acide glycolique repose sur la production du précipité en question et sur sa transformation en glj^colate neutre, après dissolution du sel précédent dans l’acide azotique.

L’acide est facilement soluble dans l’éther et peut être enlevé de ses solutions aqueuses à l’aide de ce véhicule.

Son sel de calcium renferme 23,09 p. 100 de chaux. Son sel de plomb contient 62,48 p. 100 d’oxyde de plomb.