MATIÈRES AMYLACÉES ET GOMMEUSES, LICHÉNINE
§ 343. — On sait depuis fort longtemps que la matière amylacée des végétaux, désignée ordinairement sous le nom d’amidon, n’est pas une substance homogène; cependant dans les analyses immédiates des plantes, on ne détermine généralement que l’ensemble de ses principes constitutifs. Ces derniers — pour les chimistes qui se sont occupés de cette étude il y a une vingtaine d’années — se réduisaient à trois : le premier, appelé indifféremment amidon soluble, amiduline ou. amidon t (de Béchainp), était caractérisé par sa solubilité dans l’eau et sa coloration bleue au contact de l’eau iodée. Le second, granulose (amyline, amylogène, amidon a, de Béchamp) constituait la majeure partie des grains amylacés. Son insolubilité dans l’eau froide, sa solubilité dans la salive, dans les acides minéraux dilués, dans les solutions alcalines de t à 2 p. 100, dans l’iodure de potassium concentré, sa coloration bleue produite par l’action de l’eau iodée, étaient ses propriétés caractéristiques.
La cellulose enfin, membrane-enveloppe des grains, était envisagée comme le troisième principe constitutif. Cette substance devient jaune au contact de l’iode. Soumise à l’action de l’eau bouillante, elle prend une teinte violette par le même réactif. Elle se modifie également par l’action prolongée du chlorure de zinc et se colore alors en bleu par l’iode.
Il y a quelques années, Naegeli (1) a fait voir qu’il existait des modifications de l’amidon dont l’une jouissait de la propriété de se colorer en bleu au contact de l’iode, désignée pour ce motif, sous le nom de modification bleue, et l’autre colorable en jaune constituait la modification jaune. Toutes deux, en passant par des termes inlermédiaires, finissent par se colorer au contact de l’iode en violet, rouge, orange, suivant leur état physique', leur densité surtout, et se comportent diversement à l’égard des principaux réactifs chimiques.
La modification bleue, la plus attaquable, devrait être envisagée comme présentant la plus faible densiié; la modification jaune, au contraire, serait la plus dense. Entre ces deux extrêmes viendraient se ranger les termes de la série, la violette, la rouge et l’orange. La modification jaune présenterait d’ailleurs la plus grande analogie avec la substance cellulosique.
En faisant bouillir l’amidon dans de l’eau, la modification bleue se dissout et
(1) Ann. d. Chem. u. Phai'm., 1874, p. 218. — Musculus, Ann. de chim. et phi/s., 1874, p. 383. —Musculus et Gruber, Journ. depharm. et ch., 1878, p. 308 — Bendonneau, Répert. de pharm., 1873, p. 231. — Journ. depharm. et ch., 1873, p. 34. — Béchamp, id., p. 141.
entraîne une certaine quantité de la modification jaune. Quand on détruit la première par fermentation, la seconde apparaît sans altération. L’ébullition de la modification jaune avec de l’eau, prolongée pendant un certain temps, fournit un liquide qui laisse déposer des cristaux d’amylo-dextrine à peine colorables en jaune par l’iode.
L’amidon qui affecte des formes si diverses dans les végétaux renferme ces modifications dans des proportions variables.
Il ne serait pas sans intérêt d’étudier l’action des acides à divers degrés de concentration et le temps que mettraient ces réactifs à produire les modifications dont nous venons de parler.
Pour préparer la modification jaune, c’est-à-dire l’ancienne cellulose (amidon y de Béchamp), M. Dragendorff propose de faire digérer à la température de 60° la matière amylacée, avec 40 parties d’une solution saturée de chlorure de sodium additionnée de 1 p. 100 d’acide chlorhydrique, de laver à l’eau et ensuite à l’alcool. L’auteur a extrait de cette façon 3,4 p. 100 de substance de l’arow-root, 2,3 p. 100 du froment et S,7 p. 100 de la fécule de pommes de terre.
§ 244. — Quand on pratique des incisions dans divers organes ou parties de plantes, et qu’on y dépose une goutte d’eau iodée, on constate sur les bords de la section une coloration bleue analogue à celle des granulations amylacées.
Pin se basant sur cette réaction, certains auteurs ont pensé que la cellulose devait exister dans les tissus sous forme d’une modification analogue à celles dont nous venons de parler.
M. Dragendorff ne partage pas cet avis; il pense que les plantes renferment, conjointement avec la cellulose qui résiste à Faction d’un mélange d’acide azotique et de chlorate de potasse, d’autres hydrates de carbone, de l’amyloïde, par exemple, répondant à la formule C.^^IP^O”, et présentant la plus grande analogie avec l’acide arabique et la pararabine. Il ne serait pas sans intérêt de vérifier si les composés de cette nature ne constituent pas des hydro-celluloses, pareils à ceux que l’on obtient par Faction de l’acide sulfurique concentré ou du chlorure de zinc sur la cellulose.
La modification bleue de l’amidon se détruit il est vrai par Faction d’un mélange oxydant ci-dessus, ainsi que'cela a été dit § 119; mais elle se dissout en partie dans l’eau bouillante. C’est à l’aide de ce dernier procédé qu’on retire du cetraria islandica, en même temps que la lichenine, une matière soluble, colorable en bleu par l’iode. Cette réaction a été mal interprétée, en ce sens qu’on a attribué à tort la coloration bleue à la lichenine (1).
11 résulte des expériences de Berg, qu’en faisant bouillir dans de l’eau le cetraria islandica, évaporant les liquides jusqu’à gélatinisation et traitant ensuite la masse par l’eau distillée à plusieurs reprises, la modification bleue passe tout entière dans la solution En y ajoutant ensuite de l’alcool, on précipite, il est vrai, la substance en question, mais le produit n’est pas d’une pureté absolue; il entraîne toujours une certaine quantité de matières salines. Soumise à la dessiccation, elle redevient insoluble dans l’eau froide. L’acide chlorhydrique étendu
(1) La matière amylacée des lichens ainsi que la lichénine répondent plutôt h la formule C«H“0 qu’à celle des autres matières amylacées
DRAGENDORFF-SCHLAGDENHAUFEN — ANAL. CHIM. DES VÉGÉTAUX
(2 centimètres cubes d’acide à 1,12 de densité dans 50 centimètres cubes d’eau) la saccharifie au bout d’une digestion maintenue pendant 2 heures, mais l’eau seule, à l’ébullition, n’y produit pas de modification. La matière sucrée qui résulte de la réaction précédente est une glucose dextrogyre. Cette opération très simple, facile à exécuter, permet donc de déterminer la matière amylacée des lichens.
La substance est assez soluble dans l’ammoniaque à 0,96 p. 100 et peut être précipitée de ses dissolutions au moyen de l’alcool. Elle est peu soluble dans les solutions alcalines étendues, et n’est pas saccharifiable par la diastase et la salive.
§ 245. — La lichénine est caractérisée par la propriété de se transformer, en présence de ses dissolvants, en une masse gélatineuse, même a la dilution de 1/60. Elle est insoluble dans l’eau froide, l’alcool et l’éther, mais soluble dans l’eau bouillante, dans le réactif de Schweizer et dans les alcalis concentrés (de 20 à 30 p. 100).
En ajoutant de l’alcool à la solution obtenue dans les conditions précédentes, il se produit un précipité qui renferme 10 p. 100 de base fixe.
L’acide chlorhydrique concentré la dissout, mais en le décomposant en partie. L’acide étendu la saccharifie plus facilement que la matière amylacée des lichens et fournit une glucose dextrogyre fermentescible. La lichénine peut donc être dosée à l’aide de cette réaction.
Elle est difficilement soluble dans l’ammoniaque et presque inattaquable par la pelasse alcoolique en tubes scellés. Elle n’éprouve aucune transformation au contact de la diastase et de la salive.
La gélose, principe constitutif d’un certain nombre d’algues (1), possède à peu près les mêmes propriétés que la lichénine. Comme cette dernière, elle est gélatinisable, mais elle résiste à l’action du réactif de Schweizer. Elle est difficilement saccharifiable par les acides et se transforme en arabinose (lactose) non fermentescible.
Conjointement à la gélose, les algues renferment un autre hydrate de carbone, soluble dans l’acide chlorhydrique étendu (2), qui se différencie d’avec la pararabine (§ 112) par sa propriété de se transformer en glucose sous l’influence des acides.
[Errera (3) a constaté la présence de glycogène dans un certain nombre de champignons et de lichens, à l’aide de la méthode de Brücke modifiée : la matière est traitée à l’ébullition par de l’eau légèrement alcalinisée, on filtre et l’on précipite les albumino’ides a l’aide de l’iodure de mercure et de potassium après avoir préalablement acidifié la liqueur. On sépare le précipité et l’on ajoute de l’alcool au nouveau liquide filtré. La matière glycogène se précipite dans ces conditions. On peut aussi l’obtenir par addition de 12 vol. d’alcool à la solution primitive. Préparée ainsi, elle est impure et doit être redissoute, puis débarrassée des principes albuminoïdes à l’aide du réactif mercuriel.
(1) Morin et Porumbaru, Comptes rendus, 1880, p. 924, 1081.
(2) Sitzuhgsb. d. Dorp, natur. f. Gesel., 1881, p. 39.
(3) Thèse de Bruxelles, 1882.
L’auteur toutefois fait remarquer que ces méthodes de préparation ne donnent que des résultats approximatifs, puisqu’il est difficile d’enlever au tissu cellulaire les dernières parties de glycogène.
Le produit obtenu dans les conditions ci-dessus jouit des propriétés suivantes; sa solution aqueuse est opalescente ; elle est dextrogyre et ne précipite pas par le réactif en cupro-potassique.
L’iodure ioduré de potassium la colore en rouge qui passe au brun.
L’acide sulfurique étendu, de même que la salive la transforment en glycose à la température de 13» à 20» au bout d’un quart d’heure environ].
§ 246. — Lorsqu’on soumet les résidus des opérations précédentes (c’est-àdire les plantes ou parties de plantes épuisées par l’eau, l’alcool, et les alcalis très étendus) à l’action de la soude caustique, de densité 1,1, on obtient une substance dont la composition est représentée par et que Thomson (1) dési¬
gne sous le nom de matière gommeuse du liber ou ligni-gomme. En ajoutant de l’alcool à la solution alcaline il se forme un précipité constitué par la substance en question, mais contenant encore des sels fixes. Après avoir été soumise à la dessiccation, eUe résiste à l’action de l’eau froide, mais devient soluble dans l’eau bouillante. Sa solution alcaline est lévogyre. Elle est précipitée par l’acétate de plomb et se transforme en glycose sous l’influence des acides étendus bouillants. Elle n’est pas colorée en bleu par l’iode.
Elle n’est pas gélatinisable; cette propriété négative la différencie par conséquent d’avec lalichenine. Enfin elle n’est pas soluble dans une dissolution sodique à 1 p. 100 après dessiccation (caractère distinctif de l’acide métarabique).
En soumettant des tissus parenchymateux à Faction successive des divers réactifs employés dans les expériences précédentes, M. Pfeil (2) est parvenu à extraire des pommes une substance analogue à la matière gommeuse du liber, mais dont la composition doit être représentée de préférence par Treffner est
arrivé à un résultat identique avec les mousses, et Greenisch, en opérant sur les algues, a obtenu également une substance de même nature.
MATIÈRE CELLULOSIQUE, LIGNINE ET LEURS CONGÉNÈRES.
§ 247. — Matière cellulosique, lignine et leurs congénères. MM. Fremy et Terreil (3) envisageaient autrefois le ligneux comme formé de trois substances différentes, désignées sous les noms de cellulose, de matière incrustante et de substance cuticulaire.
La première seule résiste à Faction de l’eau chlorée. Elle s’obtient comme nous avons indiqué plus haut, § 116. Mais cette méthode opératoire fournit un produit qui n’est pas d’une pnreté absolue, puisqu’il y reste toujours 1 p. 100 au moins d’un isomère que l’on ne peut éliminer qu’avec un mélange oxydant d’acide azotique et de chlorate de potasse.
(1) Journ. f. prakt. Chem., 1879, p. 146.
(2) Loc. cit.
(3) Journ, de pharm. et ch., 1868, p. 241.
DRAGENDORFF-SCHLAGDENHAUFEN — ANAL. CHIM. DES VÉGÉTAUX 235
La substance cuticulalre résiste seule à l’action de l’acide sulfurique au quart; on l’obtient à l’état pur au moyen de ce réactif et par des lavages réitérés à l’eau.
Ija matière incrustante se déduit par le calcul ; elle constitue la différence entre la substance primitive et les produits fournis par les opérations précédentes.
D’après de nouvelles expériences faites par les mêmes savants le tissu cellulaire des végétaux contiendrait les principes suivants ;
La cellulose, soluble dans le réactif de Schweizer,
La paracellulose, soluble dans le même réactif, après traitement préalable par les acides.
La métacellulose (fungine), insoluble dans le réactif de Schweizer.
* [La vasculose est surtout abondante dans les parties des végétaux qui présentent de la résistance ou de la dureté ; c’est ainsi qu’elle existe en plus grande proportion dans les bois durs que dans les bois tendres : le peuplier n’en contient que 18 p. 100, tandis que le gaïac en contient le double.
Elle peut être facilement retirée de divers tissus et le plus avantageusement de la moelle de sureau. A cet effet, on épuise la matière par les dissolvants neutres et par les alcalis étendus, puis on la fait bouillir avec de l’acide chlorhydrique faible pour transformer la paracellulose en cellulose; on traite ensuite par le réactif de Schweizer à huit ou dix reprises différentes, jusqu’à ce que la solution cuivrique n’enlève plus rien et on lave à grande eau.
Préparée de la sorte, la vasculose conserve toujours une teinte légèrement jaunâtre.
Examinée au microscope, elle présente l’aspect du tissu primitif.
Elle est insoluble dans tous les dissolvants neutres; elle n’éprouve aucune altération lorsqu’on la fait bouillir avec les acides sulfurique, chlorhydrique et phosphorique étendus ; elle résiste à l’action de l’acide sulfurique trihydraté ; elle n’est pas altérée par les solutions alcalines bouillantes; l’acide sulfurique concentré ne la modifie que lentement; il la colore en la déshydratant.
Elle est altérée lentement par tous les agents d’oxydation, l’acide azotique, l’acide chromique, l’hypermanganate de potasse, le chlo’re, le brome, etc., etc.
L’acide nitrique forme avec elle des composés nitrés qui rappellent les celluloses nitriques.
Les alcalis bouillants, sous pression à 130“, forment avec elle une série d’acides qui, sous l’influence prolongée des alcalis, deviennent d’abord solubles dans l’alcool puis dans l’éther.] *
La cutose est insoluble dans l’acide sulfurique concentré et le réactif de Schweizer, mais soluble dans les alcalis sans intervention de la pression.
La pectose est caractérisée par sa transformation en pectine sous l’influence des acides étendus.
M. Dragendorff fait remarquer que la vasculose de M. Fremy, désignée autrefois sous le nom de matière incrustante, correspond à la substance à laquelle il donne le nom de lignine (voir § 116). Mais, ne pouvant être débarrassée complètement de la matière cellulosique, elle doit être envisagée nécessairement comme un mélange.
11 est plus que probable que la cellulose, préparée par les procédés indiqués, ne
ENCYCLOPÉDIE CHIMIÜÜE
renferme plus que de la lignine. Les expériences de Stackmann (1) faites avec des plantes ligninifères, traitées par la soude caustique, les acides étendus et l’eau chlorée ont permis de fixer définitivement la composition de la lignine.
La substance extraite, à l’aide de ces divers réactifs, de matières ligneuses de diverses provenances, présente toujours une composition constante.
Schulze (2) lui avait assigné autrefois les nombres suivants : G = 85,5.
Les analyses de Stackmann, faites avec de la lignine de dicofylédonées, fournissent les résultats ci-dessous : G = 53,1 à 59,6. — H = 4,4 à 6,3. — O = 38,9. Les nombres qui se rapportent aux bois de chêne, d’aulne, de noyer d’Amérique, et de peuplier concordent avec ceux de Schulze; quant aux résultats obtenus avec les bois d’acajou et de noyer du pays, ils s’en écartent par la présence de matières étrangères.
[La lignine des auteurs renfermait une certaine proportion de matière gommeuse du liber (ligni-gomme), principe nouveau qui n’est bien connu que depuis les derniers travaux de Stackmann. Il résulte des expériences de M. Schuppe, faites sous le direction de M. le professeur Dragendorff que la richesse en ligni-gomme de diverses espèces de bois est de : 3,25 p. 100 pour le peuplier; 3,27 p. 100 pour l’acajou ; 4,66 p. 100 pour le noyer d’Amérique ; 6,32 p. 100 pour le noyer du pays; 6,03 p. 100 pour le chêne ; 7,09 p. 100 pour l’aulne. En tenant compte de ces résultats, on trouve que la proportion de lignine des mêmes matières est, enmoyenne, del7 p. 100. Gelle du bois d’acajou seul atteint 20,4 p. 100.
La composition élémentaire de la lignine serait représentée dans ce cas par :
Ges nombres se rapprochent beaucoup de ceux de la catéchine, d’un certain nombre de principes tanniques et des phlobaphènes.
La lignine des conifères présente une composition différente, puisque ces arbres ne renferment pas de ligni-gomme. Le traitement à l’eau chlorée enlève au sapin et au pin 16,1 p. 100 à 17,7 p. 100 de leur poids. Gette perte doit être rapportée presque uniquement à la lignine. Les bois de la plupart des dicotylédonnées, traités de la même manière, fournissent un résultat analogue.]
Des expériences faites par Koroll avec des tissus sclérenchymateux (noisette et noix du Para) ont fourni des résultats analogues. La matière incrustante varierait, d’après cet auteur, dans ces organes, de la manière suivante : G = 51,5—54,2p.100.
— H = 4,8 — 5,7 p. 100. — 0=40,1 — 44,7 p. 100 et constituerait à peu près les 14,3 p. 100 à 18,7 p. 100 de la substance totale. L’orme et le peuplier fournissent pour la composition de la substance, incrustante les nombres suivants : G = 53,6 — 54,9. — H = 4,9 à 6,0 p. 100. - 0 = 40,1 à 40,4; de plus, cet élément entrerait pour 14,5 à 15,8 p. 100 dans la composition du bois. [La partie sclérenchymateuse de l’épisperme de la noix renferme également une substance analogue à la ligni-gomme].
L’écorce de bouleau, traitée par l’eau chlorée perd 11p. 100 de son poids et la
(1) Studien über die Zusammensetzung des Bolzes. Diss. Dorpal, 1878.
(2) Beitr. Z. Kenntn. d. Lignins Rostock, 18S6.
DRAGENDORFF-SCHLAGbENHAÜFÈN - Àf»AL. CHlM. RES VÉGÉTAUX 237 substance cuticulaire, obtenue à la suite de cette opération, présente alors une composition entièrement différente G =72,7 p. 100. — H = 7,8 p. 100. —0 = 19,4p. loo (voir § 250).
Le tissu parenchymateux du navet et de la racine de chicorée, ainsi que la moelle de sureau ne cèdent, par contre, absolument rien à l’eau chlorée. Pfeil avait obtenu déjà un résultat analogue avec les pommes.
On désignait autrefois sous le nom de subérine une matière extractive à peu près analogue à la substance cuticulaire, mais constituée par un mélange de corps gras, de cire, de tannin et d’autres composés (1). La substance en question n’est donc pas un principe défini : malgré les expériences de Siewert, l’étude de la subérine présente encore de nombreuses lacunes. Les seules indications précises se rapportent à son insolubilité dans les dissolvants les plus généralement employés, à sa décomposition sous l’influence d’un certain nombre d’oxydants et à sa faible solubilité dans l’eau de chlore.
L’acide azotique (D = 1,3) l’attaque avec violence. Quand la densité du même acide est de 1,4, l’oxydation est accompagnée d’un phénomène d’ignition.
L’acide chromique agit sur la subérine moins énergiquementque sur la lignine.
Il ne serait pas sans intérêt de rechercher si la subérine fournit ou non les acides cérique et subérique qui constituent des produits de décomposition du liège.
La matière résistante que l’on rencontre dans un certain nombre de champignons est très probablement identique avec la subérine (2).
Yogi et Poulsen (3) ont indiqué un certain nombre de réactions microchimiques relatives à la cutine, la lignine et leurs congénères.
En examinant attentivement la composition des bois de diverses origines, on est frappé d’y trouver une proportion presque toujours la même de lignine et de cellulose, et l’on peut se demander, non sans raison, si ces principes constitutifs y existent isolément ou sous forme de combinaison. Erdmann, par exemple, a essayé de démontrer que les cellules ligneuses sont constituées par un principe spécial, la glycolignose ou glycodrupose. L’acide chlorhydrique étendu dédoublerait cette substance en lignose et en glucose, et l’acide azotique fournirait, outre ces derniers produits de décomposition, de la cellulose.
Rente (4) ne partage pas cette opinion; selon cet auteur, le tissu ligneux des cellules (lignine) fournirait de la pyrocatéchine sous l’influence de la potasse caustique en fusion.
§ 248. — La cellulose ne présente pas toujours la même composition C®H‘“OL R’après Stackinann, celle des conifères répondrait plutôt à la formule
