XII PRÉFACE DU TRADUCTEUR

Il faudrait encore mentionner les formules relatives à l'état critique (page 120), les valeurs du potentiel dans les solutions diluées (page i3o), etc., mais les exemples précédents suffisent pour montrer rintérêt expérimental d'un travail qui peut sembler au premier abord ne s'adresser qu'aux mathématiciens.

DES

L'énergie du monde est constante.

L'entropie du monde tend vers un maximum.

Clal'sius.

L'intelligence des lois qui régissent les systèmes matériels est grandement facilitée par la considération de l'énergie et de l'entropie de ces systèmes dans les divers états qu'ils peuvent prendre. La différence des valeurs de l'énergie entre deux états différents d'un système représente la somme des quantités de chaleur et de travail reçues ou cédées parle système quand il passe d'un de ces états à Tautre et la différence d'entropie

représente la valeur de l'intégrale / — dans le môme

changement (rfQ représente la quantité élémentaire de chaleur reçue de l'extérieur, t la température de la partie du système qui reçoit cette quantité de chaleur). Les différentes valeurs de Ténergie et de Tentropie caractérisent dans tout ce qu'ils ont d'essentiels les divers effets que le système peut produire en passant d'un état à un autre. En effet, par des procédés mécaniques et thermodynamiques supposés théoriquement parfaits, il est toujours possible de transformer un ensemble donné de chaleur et de travail en un autre qui n'en diffère ni

(i) Le mot hétérogène a été traduit par chimique parce qu'en français le mot hétérogène sert habituellement à indiquer une différence d'état physique tandis qu'il exprime ici une différence d'état chimique.

[Note du traducteur.)

ÉQDIL. SVST. CHI». 1

1 L'ÉQVIlinHE

parla somme de cesdt'iix grandeurs prises ensemble, ni parla valeur de l'intégrale / — . Mais ce n'est pas seulement au point de vue des relations d'un système avec l'extérieur (jue la considération de son énergie et de son entropie présente une importance capitale. Dans le cas (les systèmes purement mécaniques (tels que ceux de la mécanique rationnelle) qui ne sont capables d'exercer sur le milieu extérieur qu'un seul mode d'action (le développement du travail mécanique), la fonction qui exprime la capacité du sj'stème d'exercer ce mode d'action, joue un rôle prépondérant dans la théorie de l'équilibre, la condition d'équilibre étant que la variation de celte l'onction s'annule; de même dans un système thermodynamique (comme le sont tous les systèmes matériels réels), capable d'exercer sur le milieu extérieur deux modes d'action distincts, les deux fonctions qui expriment cette double capacité fournissent un critérium également simple de l'équilibre.

Critérium de l'équilibre et de la stabilité. — Le critérium de l'équilibre d'un système isolé de toute influence extérieure peut être exprimé sous Tune ou l'autre des deux formes suivantes qui sont équivalentes :

I. Pour l'équilibre d'un système isolé il est nécessaire et suffisant que dans toutes les variations possibles de l'état du système, qui n'altèrent pas son énergie, la varia-tion de Ventropie soit nulle on négative.

Si on désigne par E l'énergie du système, ■ii l'entropie du système

et si on convient que toute lettre placée à droite d'une différentielle et un peu en dessous indique une gran-

deur restant invariable, la condition d'équilibre peut

s'écrire :

II. Pour l'équilibre d'un système isolé, il est nécessaire et suffisant que dans tous les changements d'état possibles du système qui ne font pas carier son entropie, l-a variation de son énergie soit nulle ou positive.

Cette condition peut s'écrire :

L'équivalence de ces deux théorèmes se démontre en partant de cette remarque, qu'il est toujours possible soit d'augmenter à la fois, soit de diminuer à la fois l'énergie et l'entropie, en fournissant ou enlevant de la chaleur à une partie quelconque du système. Supposons que la condition (2) soit remplie sans que la condition (i) le soit. Si la condition (i) n'est pas remplie il y aura quelque variation de l'état du système pour laquelle

r/ïj >• o et de = o

En diminuant après cette variation à la fois l'énergie et l'entropie du système, nous pourrons arriver à un état pour lequel l'ensemble des deux variations subies par le système satisfera à la double relation

rf 7| = o et de <^ o

c'est-à-dire que contrairement à l'hypothèse initiale la relation (2) n'est pas satisfaite.

Inversement, si la condition (i) était remplie, sans que la condition (2) le soit, il y aurait un changement de l'état du système pour lequel

de <C o et dr^ = o

d'où Ton déduirait qu'il en existe également un pour lequel on a la relation

dt z=z o et rfïi > o

c'est-à-dire que contrairement à l'hypothèse initiale, la condition (i) ne serait pas remplie.

Les équations qui expriment la condition d'équilibre et l'énoncé qui en donne la traduction en langage ordinaire, doivent être interprétées suivant les usages courants du calcul différentiel, c'est-à-dire que les infiniment petits d'ordre supérieur au premier sont négligés. Mais pour la distinction des différentes espèces d'équilibre au point de vue de leur .stabilité, il faut envisager la valeur absolue des variations. On emploiera le signe A dans les équations où les valeurs absolues des variations sont ainsi envisagées, c'est-à-dire dans lesquelles les infiniment petits d'ordre supérieur ne sont plus négligés. Moyennant cette convention, il sera possible d'exprimer la condition nécessaire et suffisante des différentes espèces d'équilibre.

Pour l'équilibre stable on a les deux relations équivalentes :

(A7i)^<o ou (A6)^>o (3)

Pour Téquilibre indifférent, il faudra que dans quelques changements du système on ait la relation

(A7i)^=:o OU (Ae)^ = o (4)

tandis que pour le plus grand nombre on a

(AtO^<o ou (Ae)^>o (5)

et pour l'équilibre instable il devra y avoir quelques changements qui satisferont à la relation

et aussi quelques-uns pour lesquels

(As), < o (7)

tandis que pour le plus grand nombre on a

(A7))^<o ou {Ae)^>o (8)

Dans l'énoncé de ces conditions de l'équilibre et de la stabilité on n'a envisagé que les changements /^ossiWe*. 11 est indispensable de préciser dans quel sens ce mot possible doit être entendu. En premier lieu, tous les changements d'état des systèmes qui supposent un déplacement fini quelconque de la matière seront laissés de côté dans cette étude, bien que ces changements puissent très bien être introduits dans les équations différentielles. Par exemple, si un système renferme deux masses de la même substance qui ne soient ni en contact, ni reliées par d'autres matières contenant la même substance ou l'un de ses composés, une augmentation infiniment petite de l'une des masses corrélatives d'une diminution égale de l'autre ne sera pas considérée comme un changement possible du système. En dehors de ce cas d'impossibilité absolue, on rejettera seulement comme impossibles, si les échanges de chaleur se font librement par rayonnement ou conductibilité, les changements empêchés par des forces passives ou des résistances analogues. Mais si le système est composé de différentes parties entre lesquelles on suppose qu'il n'y ait aucun échange thermique, on devra nécessairement considérer comme impossible toute diminution d'entropie de l'une quelconque de ces différentes parties isolées l'une de l'autre, attendu qu'un tel changement ne peut résulter que d'un échange de chaleur. Cette restriction

peut utilement ^tre introduite dans la seconde expression de la condition générale d'équilibre.

(^Ov. V, etc. ^ '' (9)

Y)', r/', etc., désignant les entropies des diverses parties du système entre lesquelles il n'y a pas d'échange de chaleur. Quand la condition d'équilibre est ainsi formulée, il n'y a plus à se préoccuper des restrictions relatives aux échanges de chaleur par conductibilité.

Pour appliquer à un système les conditions d'équilibre qui viennent d'ôtre énumérées, il faut connaître les résistances passives qui s'opposent aux changements, au moins quand elles sont capables d'empêcher complètement ces changements. (Il n'y a pas lieu de se préoccuper des forces passives, qui ne font, cormme la viscosité, que les retarder.) Il est, en général, facile de reconnaître cette passivité des systèmes matériels, pour peu que l'on ait la moindre connaissance de leur nature. Comme exemple de forces passives, on peut citer le frottement qui empêche le glissement de deux surfaces solides pressées l'une contre l'autre, la cohésion qui empêche les différentes parties d'un solide parfois même d'un fluide de prendre des mouvements différents l'un de l'autre, la résistance d'ordre chimique qui empêche deux formes d'une même substance (simple ou composée) de se transformer l'une dans l'autre ; la résistance qui s'oppose aux changements de forme des corps plastiques.

La caractéristique de ces résistances passives est d'empêcher certaines espèces de mouvements ou de changements, bien que l'état initial du système puisse être modifié et qu'il tende à l'être par l'action extérieure des forces et de la chaleur qui le sollicitent. On peut

communiquer des variations finies, au moins dans certaines limites, aux grandeurs qui définissent Tétat initial du système, aux actions mécaniques et calorifiques qui Finfluencent sans provoquer le changement en question. L'équilibre dû à de semblables propriétés passives doit être absolument distingué de celui qui résulte de l'équivalence des tendances actives du système. Dans ce cas, un changement infiniment petit de l'état initial ou des forces extérieures suffit pour provoquer dans un sens ou dans l'autre un changement correspondant du système ; cette propriété essentielle de l'équilibre proprement dit permet très aisément de reconnaître l'intervention des résistances passives. 11 n'y a que dans les cas où Tétat du système est très voisin de la limite à laquelle ces résistances cessent d'avoir une action efficace qu'il peut y avoir doute et qu'il est nécessaire d'en faire une étude plus approfondie (*).

four démontrer les conditions d'équilibre énoncées précédemment, il faut montrer que, sous l'une ou l'autre de leurs deux formes équivalentes, elles sont en premier lieu suffisantes et en second lieu nécessaires.

Elles sont d'abord suffisantes. Supposons, en premier lieu, que le système soit dans un état tel que son entropie soit plus grande que dans tout autre état possédant la même énergie, il est évidemment en équilibre parce que tout changement spontané entraînerait, d'après l'hypothèse faite, une diminution d'énergie, ce qui est impossible dans un système isolé. On peut ajouter qu'un tel équilibre est stable parce qu'aucune cause infiniment petite (se rapportant soit à un changement de l'état ini-

(i) Les changements possibles définis ici ne diffèrent pas sensiblement de ce que l'on appelle habituellement en thermodynamique changements réversibles. {Note du traducteur.)

tial, soit à Faction d'un corps extérieur) ne peut entraîner un changement fini d'état qui serait alors accompagné d'une diminution finie d'entropie ou d'une augmentation finie d'énergie.

Soit maintenant un système ayant la plus grande entropie compatible avec son énergie, et, par suite, la plus petite énergie compatible avec son entropie, mais tel qu'il existe d'autres états du même système possédant la même entropie et la môme énergie. 11 est impossible qu'aucune des masses en présence se mette en mouvement, parce qu'une partie de l'énergie se trouvant alors sous forme de force vive, un état du système identique, sous tous les autres rapports, à l'état actuel mais étant au repos, aurait, pour la même entropie, une énergie moindre, ce qui est contraire à la donnée. (Ce raisonnement cependant ne peut être appliqué aux mouvements internes d'une masse dans le cas de la diffusion par exemple, parce que les quantités de mouvement de ces déplacements de sens contraire se compensent l'une l'autre.) Il ne peut pas y avoir non plus dans ces conditions d'échange de chaleur par conduction, parce qu'il en résulterait, contrairement à l'hypothèse faite, un accroissement d'entropie, la chaleur descendant toujours des corps les plus chauds aux corps les plus froids. Tout échange de chaleur par radiation est également impossible. 11 est donc démontré que la condition d'équilibre énoncée est suffisante au moins en ce qui concerne le mouvement et la chaleur, mais pour démontrer qu'il en est de même en ce qui concerne les déplacements par diffusion, les changements chimiques et moléculaires qui peuvent s'accomplir sans être accompagnés ni suivis par des mouvements de masse, ni des échanges de chaleur, il faut recourir à des considérations d'un ordre plus général. Les considérations suivantes

semblent justifier la croyance que la condition d'équilibre est en tout état de cause suffisante.

Supposons, pour mettre à Tépreuve la validité de cette supposition, qu'un système puisse avoir la plus grande entropie compatible avec son énergie sans être en équilibre. 11 devra alors se produire des changements dans le système, mais ils ne pourront être accompagnés d'aucun changement d'entropie, ni d'énergie et la condition première que l'entropie du système ait la valeur la plus grande compatible avec son énergie, subsistera entière.

Considérons un changement effectué dans un temps assez court pour qu'il puisse être considéré comme uniforme pendant cet intervalle de temps. Ce temps doit être choisi de façon à ce que la vitesse du changement ne soit pas infiniment petite, ce qui est toujours facile parce que la vitesse ne peut être infiniment petite que pour certaines valeurs singulières du temps. Aucun changement de l'état du système n'altérant pas la valeur de son énergie et commençant à partir de l'état supposé du système au début de la courte période de temps considéré, ne peut faire croître son entropie. 11 sera alors possible, par une légère modification dans les conditions du phénomène, de faire que des changements identiques ou du moins très voisins de ceux qui sont censés se produire, entraînent nécessairement une diminution d'entropie sans variation d'énergie, ce qui rend de tels changements impossibles. Ces modifications peuvent être apportées soit dans la valeur des variables qui définissent l'état du système, soit dans celle des constantes qui définissent sa nature, soit dans la forme des fonctions qui expriment ses lois, pourvu bien entendu qu'aucune de ces modifications ne soit contraire aux principes de la thermodynamique. Par

exemple, on pourra modifier la pression ou la température, la composition des différents corps du système, ou si aucune des modifications qui peuvent être réellement effectuées ne suffit pour amener le résultat cherché, on pourra admettre des modifications dans les propriétés des diverses substances, à condition de ne pas sortir des lois générales de la matière. S'il existait alors dans le système primitivement envisagé une tendance quelconque au changement, ce serait une tendance qui pourrait être annihilée par une modification infiniment petite dans les conditions du phénomène. Cette supposition est inadmissible ; il faut donc admettre que dans tous les cas un système est en équilibre quand il a la plus grande entropie compatible avec son énergie, ou ce qui revient au même la plus petite énergie compatible avec son entropie.

Les mêmes considérations s'appliquent évidemment au cas où un système est dans un état pour lequel on a la relation Ay; < o dans tous les changements possibles infiniment petits pour lesquels Ae = o, même si Tentropie n'a pas la plus petite valeur qu'elle puisse prendre pour la même énergie. (Le terme possible a la signification précédemment définie et le symbole A est employé comme précédemment pour indiquer que les équations doivent être interprétées littéralement, c'ést-à-dire sans négliger les infiniment petits d'ordre supérieur.)

Le seul cas dans lequel il reste à prouver que la condition d'équilibre est suffisante est celui dans lequel fl?Y)<o dans tous les changements laissant l'énergie invariable, quoique dans quelques-uns de ces changements Ayî ;> 0, c'est-à-dire lorsque la valeur de l'entropie se présente sous certains rapports avec les caractères d'un minimum. Dans ce cas, les considérations précé-

DES SYSTÈMES CHIMIQUES ii

demment développées ne peuvent pas être utilisées sans quelques modifications, parce que le changement d'état peut être, au début, infiniment lent, et ce n'est qu'à l'origine du changement que la relation ^tq <o s'applique. Mais les coefficients différentiels de tout ordre, pris par rapport au temps, des grandeurs qui déterminent l'état du système, sont des fonctions continues des mêmes quantités. Aucun de ces coefficients différentiels ne peut avoir une valeur différente de zéro pour l'état du système dans lequel {dr^^^ o. Autrement il serait en général possible, comme précédemment, de modifier infiniment peu certaines conditions de manière à rendre impossible un changement semblable, ou à très peu près semblable à celui qui est censé se produire ; cette modification infiniment petite des conditions, amènerait une variation finie dans la grandeur des coefficients différentiels qui avaient précédemment des valeurs finies, ou dans quelques coefficients d'ordre inférieur, ce qui serait contraire à la continuité dont nous avons le droit d'admettre l'existence. De telles considérations semblent autoriser à considérer comme un cas d'équilibre théorique le cas qui est envisagé ici, bien que cet équilibre évidemment instable ne puisse être réalisé.

Il reste maintenant à démontrer que la condition énoncée est en tout état de cause une condition nécessaire de Téquilibre. 11 en est évidemment ainsi toutes les fois que les tendances actives du système se contrebalancent de telle façon que tous les changements, excepté ceux qui sont exclus par l'énoncé de la condition d'équilibre, puissent s'effectuer d'une façon réversible (c'est-à-dire dans les deux sens opposés) en partant des états du système infiniment voisin de celui qui est envisagé.

Dans ces conditions, on peut faire abstraction du

la L'ÉQUILIBRE

signe de Tinégalité et écrire que la condition d'un semblable équilibre est :

{dr^\ = o ou {dt)^ = o

MaiSf pour prouver que la condition énoncée est dans tous les cas nécessaire, il faut établir que dans tout système ne se transformant pas spontanément quand il est isolé, les changements infiniment petits de son état, n'entraînant pas de déplacement d'aucune partie, même infiniment petite de sa matière, qui diminueraient son énergie d'une quantité qui n'est pas infiniment petite par rapport aux quantités qui déterminent l'état de ce système, sans faire varier son entropie — ou si le système a quelques-unes de ses parties isolées au point de vue thermique — sans altérer l'entropie des parties semblables, sont empêchés par des forces passives ou des résistances analogues au changement.

Puisque les variations envisagées de l'état du système sont capables de diminuer son énergie sans altérer son entropie, il faut admettre qu'il est possible, au moins théoriquement, de produire le changement en question par quelque procédé peutêtre très détourné qui permette de recueillir une certaine quantité du travail (en excès sur celui dépensé pour provoquer la transformation du système). On peut donc admettre que les forces actives, les tendances du système favorisent le changement en question et que l'équilibre ne subsiste que parce que ce changement est empêché par des résistances passives.

Les considérations précédentes suffisent, semble-t-il, pour établir la validité des conditions de l'équilibre qui ont été formulées. Les conditions de stabilité peuvent facilement être déduites de celles d'équilibre. Ces principes vont maintenant être appliqués à des systèmes

DES SYSTÈMES CHIMIQUES i3

composés de substances différentes pour en déduire les lois qui régissent diverses catégories de phénomènes. On utilisera dans ce but la condition d'équilibre exprimée sous sa seconde forme pour deux raisons : celle-ci permet plus facilement d'introduire la condition qu'il n'y a pas d'échange de chaleur entre les différentes parties du système; il est d'autre part préférable., en raison de la forme générale des équations d'équilibre, de prendre l'entropie, plutôt que l'énergie, comme une des variables qui définit l'état du système.

Conditions d'équilibre de substances différentes placées en contact dans les cas où elles ne sont soumises à l'action ni de la gravité ni de l'électricité, ni de forces de torsions, ni de tensions capillaires.

Pour arriver le plus directement possible aux lois essentielles et les plus caractéristiques de l'équilibre chimique, on commencera par examiner un des cas les plus simples, l'équilibre des diverses substances enfermées dans une enveloppe rigide et immobile, nonconductrice de la chaleur, qui soit en plus rigoureusement imperméable et inaltérable aux substances qu'elle renferme. Supposons, en outre, l'absence des complications qui résulteraient de l'action de la gravité et des influences électriques ainsi que l'égalité do pression dans toutes les directions. Pour simplifier encore le problème, on supposera que les variations d'entropie et d'énergie qui dépendent des surfaces de séparation des masses distinctes, sont assez petites pour pouvoir être négligées par rapport aux variations semblables qui dépendent de la grandeur même de ces masses; c'est-à-dire que l'on fera abstraction des phénomènes capillaires.

Il faut remarquer que Tintervention d'une enveloppe rigide et non-conductrice ne diminue en rien la généralité du problème ; car si une certaine quantité de matière est en équilibre, il en sera nécessairement encore de même si Ton vient à enfermer tout ou partie dans une enceinte. Les conditions d'équilibre d'un système isolé ainsi par une enceinte doivent donc être satisfaites dans tous les cas possibles d'équilibre. Quant aux autres suppositions relatives à l'élimination de certaines conditions, on en fera ultérieurement l'objet d'un examen spécial.

I. Conditions relatives à l'équilibre des parties homogènes existant initialement dans le système.

Soit d'abord l'énergie d'un système homogène; quelles seront les variations de cette énergie pour des variations quelconques de la composition et de l'état de ce système. (Par homogène on entend que le système considéré est uniforme dans toute son étendue aussi bien au point de vue de sa composition chimique que de son état physique.) Si la quantité et la nature de la matière composant ce système restent invariables, son énergie e est une fonction de son entropie tq et de son volume f^. Les différentielles de ces grandeurs sont liées par la relation connue

de, = tdfi — pdv (il)

t étant la température absolue de la masse, p étant sa pression.

Avec ces notations, tdrt représente la chaleur reçue et pdif le travail accompli par le système pendant sa transformation. Si maintenant on considère les différents constituants du système comme des variables et que l'on

DES SYSTÈMES CHIMIQUES i5

désigne par /w , m^ ... m^ les quantités des diverses substances S , S^ ... S^ dont le système est composé, l'énergie e sera évidemment (*) une fonction de tj, f, m^^ m ... m et Ton aura pour l'expression complète de la

différentielle

dt = tdt^ —pdv + \>-dm^ + fx^rf/w^ . . . + (x^rf/w^ (12)

jx , iJL ... pL désignant les coefficients différentiels de e par rapport à w^, /?i^ ... m^.

Les substances S^, S^ ... S^ qui servent à exprimer la composition de la masse homogène considérée doivent être de telle nature que les différentielles rf//ip rf//i^, dm soient indépendantes et soient capables d'exprimer toutes les variations de composition de la masse homogène, y compris celles qui résulteraient de l'introduction de corps qui n'existaient pas primitivement dans la masse homogène. II est nécessaire d'introduire dans l'équation des termes relatifs à ces nouvelles substances, lorsque ces substances ou quelques-uns de leurs composés existent en dehors de la masse homogène dans quelque autre partie du système total envisagé.

Une fois ces conditions remplies le choix des corps pris comme constituants de la masse homogène peut être fait arbitrairement et indépendamment de toute hypothèse sur la constitution de cette masse. Le nombre des composants sera tantôt plus grand, tantôt plus petit que celui des éléments chimiques en présence. Par exemple, dans l'équilibre d'un système renfermant de l'eau, avec de l'hydrogène et de l'oxygène libres, il faut

(i) C'est là en réalité une hypothèse qui revient à attribuer à chaque corps une force chimique définie, comme il possède un poids défini. Celte hypothèse très rationnelle doit être considérée comme un postulatum analogue à ceux qui servent de base à la mécanique rationnelle.

[Note du traducteur.)

L'ÉqUILIBnE

considérer dans la partie gazeuse trois constituants distincts. Mais dans l'équilibre entre l'acide sulfurique dilué et la vapeur qu'il émet, il n'y a à envisager dans la partie liquide que deux constituants différents (Facide sulfurique, soit anhydre, soit à un degré déterminé de concentration et l'eau en excès). Si pourtant on a affaire à de l'acide sulfurique au maximum de concentration en rapport avec des substances qui seront peut-être capables de lui céder de l'eau, la condition d'indépendance des différentielles exige que l'on considère l'acide au maximum de concentration comme l'un des constituants. La quantité de ce constituant sera susceptible d'augmentation et de diminution, tandis que la quantité de l'autre constituant pourra augmenter mais non diminuer audessous de zéro.

En somme, on appelera une substance S un constituant actuel d'une masse homogène, lorsque la quantité m de cette substance contenue dans ladite masse peut soit augmenter, soit diminuer (bien que les autres substances constituantes aient pu être choisies de façon à ce que m == o) et on appellera une substance S^ un constituant possible si elle peut être ajoutée à la masse homogène sans pouvoir lui être enlevée. Dans ce cas encore, comme le montre l'exemple donné plus haut, on peut choisir les substances constituantes de telle sorte que

Les unités employées pour mesurer les substances constituantes peuvent être choisies arbitrairement. Pour fixer les idées, en vue d'une discussion générale, on peut convenir que toutes ces substances seront mesurées en poids, bien que dans certains cas il soit préférable de prendre les équivalents chimiques comme unité de mesure des constituants.

On doit remarquer qu'il n'est pas nécessaire pour la

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