PAR

René DUBRISAT

Ingénieur en chef des Manufactures de l'Etat,

Répétiteur à l'Ecole Polytechnique,

Professeur à l'Ecole nationale des Ponts et Chaussées.

Un volume in-8 raisin (a5xi6) de 246 pages, avec figurée; \^%9. 45 fr,

•^■iWW^"PW*

Notice.

Comme l'auteur l'indique dans sa Préface, il ne s'agit pas ici d'un Traité de Chimie physique. M. René Diibrisay a réuni dans ce volume un certain nombre des leçons qu'il professe soit à l'Ecole des Ponts et Chaussées, soit à l'Ecole d'application des Manufactures de l'Etat. Ces leçons comportent, sous une fofme condensée, l'exposé des doctrines de la Chimie- générale au double point de vue de l'atomistique et de la thermodynamique.

La division adoptée est la suivante :

r* Partie : Notions d'Atomistique;

II" Partie : Mécanique cfdmique et applications ;

III* Partie : Notions d' Electro-Chimie;

IV* Partie : Actions de surface. Colloïdes.

Malgré sa concision, l'ouvrage contient sur ces diverses questions des développements suffisants pour les étudiants et la plupart des chimistes; pour d'autres, il constituera une préparation utile à des études plus poussées.

Une pari reialivcmenl importaïUe a élé faile à des questions qui dV dinaire sonl seiilemcnl efUeurées dans la plupart des ouvrages didi tiques et ({ue Ton ne peut guère étudier que dans les mémoires origioai ou dans des Traités complets. Nous citerons en particulier tout ce est relatif aux speelrogrammes de rayons X, aux résistances passives! à la catalyse, aux actions superûcielles, etc.

Un autre caractère de ces leçons réside dans le choix des exempl cités à propos de l'application des principes généraux. Ces exemples rapportent pour la plupart à des questions intéressant Tart de 1Md< nieur : le titre de certains chapitres est à ce point de vae sufGsamme démonstratif {Théorie de la combustion, — Constitution des fdiiages, Réactions du haut fourneau, — Siccation des huiles^ — Frite du plâi et des ciments, etc.), La lecture de l'ouvrage de M. Dubrisay peut d( être recommaudée à tous ceux (}ui, sans être chimistes, sonl a| connaître et à appliquer les |)rincipes essentiels de la Chimie.

Table des Matières.

AvKRTissEMENT. — IxTRODUcfioN. Phénomènes chimiqius. Corps défii Homogénéité des corps définis. Corps simples et composés. Eléments.

PREMIÈBR PARTIE. — Notions d'atomisttque. — Chapitre I : Rap^ des lois pondérales de la Chimie. Théorie atomique. — Loi de conseil* lion dr In in.rssr. Loi de Proust ou des proportions définies. Mélanges ( couibin iison>. MélHngrs liomo^cnes. Solutions. Loi de Dalton. Hypothr iitomique. Hypoihèsr d'Avogadro. Loi de Gay-Lussac. Retour sur quelqi définitions. >iot;aion atomique. Justifications de l'hypothèse atomique. Jus fications qujilitatives de l'hypothèse atomique. Propriétés atomiques. CuAp. II : Structure des combinaisons organiques, — Nature des compâ ses orgijniques. Définition des composés organiques. Formule d'un cor organique. Isomérie. Formules de structure. Chaînes hydrocarbonées. Foi tions cfiiniiques. Formules dans l'espace. Carbone asymétrique. Justificali physico-chi inique ries formules de structure. — Chap. III : Idées modère sur la constitution de la matière. — Décharge dans les gaz raréfiés. Rayoi cathodiques. Rayons positifs. Phénomènes de radioactivité. Rayons X. Hyj thèses rel.ilives à la structure de l'atome. — Chap. IV : Classification Mendéleef. Nombre atomique. Isotopes. — Système périodique. IntrodiJ tioa des éléments nouveaux dans le système périodique. Interprétation de] périodicité des propriétés. Isotopes. Justification de la notion d'isotopes. •

DEUXIÈME PARTIE. — Notions de mécaniane chimique. — Chapitre Principe de V équivalence. Thermochimie. Applications. — Enoncé et eipn sion du premier principi'. Conséquences des équations précédentes. AppliQ tions (lu principe de l'équivalence aux phénomènes chimiques. Mesure (" chaleurs de réaction. Chaleurs de combustion. Correction relative à la n< condensation de l'eau. Pouvoir calorifique. Calcul des températures de C( bustion. Perle par les e;iz des fumées. Récupération de la chaleur. — Chap. Principe de Carnot. — Généralités Postulat de Carnot. Expression anaîî tique. Principe du travail maximum. Action de la température et de la pi sion sur l'évolution des systèmes chimiques. Energie libre. Potentiel Ihi modynamique. Possibilité d'une transformai ion. Problème général de l'étj lution des systèmes chimiques. Destruction des résistances passives. Acliol catalytiques. Gombin.iisons organiques. Catalyse négative. Complexité dé phénomènes chimiques. Rendement des réactions. — Chap. III : Notions f cinétique chimique. — Vitesse de réaction. Influence de la température SI

la vitesse de réaction. Action des catalyseurs sur la vitesse de réaction. Vitesse de réaction en milieu homogène. Variation de la constante K avec la température. Phénomènes d'oxydation. Oxydaiions catalysées. Siccation des huiles. Antioxygènes. — Chap. IV : Equilibre chimique. — Définitions. Equilibres labiles.. Propriélés analytiques du potentiel thermodynamique. Potentiel thermodynamique d'un système hétérogène. Equation fondamentale de l'équilibre chimique. Equation générale de l'équilibre chimique à température constante dans le cas de gaz parfaits. Réaction entre gaz parfaits et corps solides ou liquides. Equation générale de l'équilibre chimique (concentrations, température et pression variables). Cas des gaz parfaits. Lois de déplacement de l'équilibre.' Résistances passives et catalyse dans les réacliont d'équilibre. Règle des phases. — Chap. V : Applications de la mécanique chimique. — I. Fusion et solidification. Etat vitreux. Dévitrification. Notions sur les verres. II. Phénomènes d'allotropie. Allotropie de l'iodure mercurique. lodure d'argent. Allotropie de l'éiain. Allotropie du fer. III. Diagramme de solidification d'un mélange binaire. IV. Alliages métalliques. Isolennent chimique. Métallographie. Analyse physico-chimique. Transformation dans le solide. Solidification des mélanges ternaires. Diagramme triangulaire. Importance technique des alliages. — Chap. VI : Applifations de la mécanique chimique {suite). — Métallurgie du fer. Svslème fer-carbone. Classification des produits sidérurgiques. Métallurgie du fer. Réactions du haut fourneau. ^Affinage de la fonte. — Ciiap. VU : Applications de la mécanique chimique (suite). — Etude des solutions. Définition des solutions. Diagramme cfe solubilité d'un corps solide. Potentiel thermodynamique des solutions. Equation de Le Chatelier. Phénomènes osmotiques. Pression osmotique. Relations entre les phénomènes cryoscopiques, tonométriques et osmot-iques. Hypothèse cinétique sur la constitution des solutions. Régie de Guldberg et Waag dans les solutions. Solutions d'électrolytes. Hypothè.sc d'Arrhénius. Influence de la dilution sur le taux d'ionisalion. Justifications de la théorie d'Arrhénius. Règle de Guldberg et Waag appliquée aux réactions entre éleclrolytes. Ions complexes. Classification de \Verner. — Chap. VIII : f^aporisation. Dissociation des systèmes hétérogènes. — Vaporisation d'un liquide. Vaporisation d'un mélange de deux liquides. Préparation de l'alcool absolu. Dissociation des systèmes hétérogènes. Perturbations observées dans

' les équilibres hétérogènes.

TROISIÈME PARTIE. — Notions d'électrochimie. — Généralités. Lois de Earaday. Interprétation des lois de l'éleclrolyse du point de vue de la théorie des ions. Conductivité des électrolyles. Mesure des conduciivités des électrolytes. Mesure de coefficient d'ionisation par les méthodes de conductibilité. Loi de Kohlrausch. Tensions de décomposition. Analyse élcctrolytique. Electromélallurgie. Rendement d'une opération électrochimique. Complexité des phénomènes électrochimiques. TI)éorie de Nernst. Application à la pile de Daniell. Interprétation des phénomènes de déplacement mutuel. Piles de concentration. Acidité et basicité des solutions aqueuses. Mesure électrométrique de l'exposant d'hydrogène. Indicateurs colorés. Titrimétrie des acides et des bases.

QUATRIÈME PARTIE. — Actions de surface. — Chapitre I : Phénomènes- superficiels. Adsorption. — Energie superficielle. Tensions de vapeur des gouttes en fonction du rayon. Solubilité d'un liquide dans un autre en fonction du rayon. Phénomènes d'adsorption. V'érification de l'équation d'adsorption. Généralisation. Elimination par lavage des substances adsorbées. Influence de la température. Importance des phénomènes d'adsorption. — Chap. II : Etat colloïdal. — Propriétés générales de l'état colloïdal. Modes de préparation des colloïdes. Passage des colloïdes à l'état solide. Structure des gelées. Stabilité des sols. Phénomènes d'adsorption dans les colloïdes. — Chap. III : Argiles et produits céramiques. — Généralités. Kaolinite. Kaolins. Argiles. Action de l'eau sur les argiles. Pâtes d'argile. Plasticité. Produits céramiques. — Chap. IV : Les liants hydrauliques. — Généralités. Le plâtre. Déshydratation du gypse. Solubilité des divers hydrates. Théorie de la prise du plâtre. Ciments et chaux hydrauliques. Destruction des mortiers de ciment.

LIBRAIRIE GAUTHIER. VILLARS et C'«

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GHAUVENET (Ed.), Pro^e^seu^ à la Faculté des Sciences de Caen, Directeur du Laboratoire de Chimie industrielle. — Leçons élémentaires de Ghimie-Physiqne, à Tusage des étudiants en Chimie générale et en Chimie industrielle. Un volume in-8 (25-16) de 3oo pages, avec 1 19 figures ; 1925 5oTr.

DELAGRE (Maurice), Professeur à l'Université de Gand. — Histoire de la Chimie. Un vol. iii-8 carré (225-140) de xvi-632 pages, avec

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OUCLAUX (J.), Chef de luboraloire à l'Institut i^astcur. — Les Colloïdes. {Ouvrage vowonné par l' Académie des Sciences.) 3* édition, mise à jour et augmenléo. (Jctunlités scientifiques). Un volume in-8 avec figures dans le lexle ; 1925 20 fr.

HOGâRT (R.)i lojiénieur E.P.(M., Licencié es sciences physiques. — Problèmes et calculs de Chimie générale. Recueil destiné aux Elèves des <j^randes Ecoles et aux Etudiants en Chimie. Préface de H. CohauX,- Professeur à l'Ecole de*Physique et de Chimie industrielle de la Ville de Paris. Un volume in-8 carré (23-14) de X-T82 pages; 1928 3o fr.

KIBMANN. — La Chimie d'hier et d'aujourd'hui. ( Encyclopédie Gauthier-FtUars^ publiée sous la direction de M. Magl'k.) Un volume in-8 (14-21; de i 18 pages; 1928.

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LENOBLE (Emile), Professeur de (lliimie organique à la Faeullé libre des Sciences de Lille. — Chimie générale. Les Synthèses totales en Chimie organique. Avec une Prélace de C. Matignon, Mtinbre de l'Jnslitul, Professeur an Collège de France. Un volume in-4 carré en autographie (28-23) ; 1928 5<) fr.

OSTWALD (Wo), Professeur à l'Univorsiié de Leipzig. — Manipulations de Chimie colloïdale, en collaboration avec P. VVolski et A. Kulm. Traduit de la 4* édition allemande avec la permission de l'auteur, par Kdmond Vellinger, Professeur à l'InsliLut de Chimie de Strasbourg. Un volume in-8" carré (23- 14) de 202 pages avec 21 figures; 1924. i5 fr.

TIMMERMANS (Jean), Professeur de Chimie-Physique à l'Université de Bruxelles. — La Notion d'Espèce en Chimie. Un volume in-8 carré (23-1 4) de i34 pages, avec i5 ligures dans le texte 10 fr.

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validité de Téquation (12) que les changements de nature et d'état de la masse à laquelle se rapporte l'équation soient de nature à ne pas altérer son homogénéité, pourvu qu'en tous les points de la masse, ces changements soient infiniment petits. Si, en effet, cette dernière condition est remplie, une équation semblable à (12) est certainement exacte pour chaque parcelle infiniment petite de la masse initialement homogène. En appelant Dj, Dtj, etc., l'énergie, l'entropie, etc., de chaque parcelle infiniment petite.

dDç, = tdDy^ — pàDv + [x àDm . . . + fx dl^m (i3)

D'où Ton tire l'équation (12) par une intégration étendue à toutes les parties de la masse.

Soit maintenant le système total divisé en différentes parties dont chacune d'elles soit homogène ; étudions les variations d'énergie du système résultant du changement de composition et d'état des différentes parties quand elles restent chacune approximativement homogènes et qu'elles occupent ensemble la totalité du volume de leur enveloppe rigide et imperméable. Prenons d'abord le cas où les substances constituantes sont les mêmes pour chacune des parties homogènes du système, S,, Sj, S^ sont les constituants actuels de chacune de ces parties. En distinguant par des accents les lettres se rapportant à chacune des parties du système, la variation totale d'énergie aura pour expression rfs' -j- dz\ etc. La condition générale d'équilibre exige que

de' + dt" + ... >o (14)

dans tous les changements compatibles avec les équations de condition. Ces équations doivent exprimer que dans le système total il ne se produit de variation ni d'entropie,

BQUII.. &T8T. CRIX.

i8 L'ÉQUILIBRE

ni de volume, ni de la quantité totale de chacune des substances Sp S, ... S„. On admettra qu'il n'y a pas d'autre équation de condition. L'équation définissant l'équilibre sera donc :

^t"dy{'^p''dv''+ +V-ynil (i5)

-j-etc >o

Pour tous les changements compatibles avec les équations de conditions :

dv' 4- dv" + =o (17)

rZ/Wj -j- dm'^ -f- = o \

dm''+dm" + = )

Pour cela, il est évidemment nécessaire et suffisant que

t z= t' = t" etc. (19)

p-=ip*z=.p" etc. (20)

l*»l • - {*•. ••• •»■ ••• eiCa J

I If . \ \ I

1^=^== etc- ;

Les équations (19) et (20) expriment la condition de l'équilibre thermique et mécanique, c'est-à-dire que la température et la pression doivent être uniformes dans tout le système. Les équations (21) sont les équations caractéristiques de l'équilibre chimique. En appelant |j. , tel qu'il est défini par l'équation (12), le potentiel de la substance S dans la masse homogène envisagée, ces conditions peuvent s'exprimer en disant que :

L^ potentiel de chaque composant doit être constant dans tptite retendue du système.

On se rappellera qu'il n'est censé exister aucun obstacle au libre déplacement, à la libre combinaison des substances en présence et que chacune d'elles est répandue dans toutes les parties du système.

L'état du système sera complètement déterminé (en laissant de côté la forme et la situation relative des diverses masses homogènes) quand seront déterminées les grandeurs dont les différentielles figurent dans l'équation (i5). Le nombre de ces grandeurs, de ces variables indépendantes est évidemment [n + 2)7, y indiquant le nombre total de masses homogènes qui existent dans l'ensemble du système. Toutes les quantités qui figurent dans les équations (19), (20), (21) sont des fonctions de ces variables, et peuvent être considérées comme des fonctions connues, si l'énergie de chaque partie du système est connue en fonction de son entropie, de son volume et de la quantité de chacun de ses composants [Voir l'équation (12)]. Par suite, les équations (19), (20), (21) peuvent être regardées comme (y — i)[n -{' 2), équations entre les variables indépendantes. Le volume total du système et la quantité totale des diverses substances qui sont connues fournissent n -\- I équations supplémentaires. Si l'on connaît en outre l'énergie ou l'entropie totale du système, on aura autant d'équations que de variables indépendantes.

Dans le cas où certaines des substances S ,S ...S sont seulement des constituants possibles de quelques-unes des parties du système, la variation dm de la quantité de ces substances ne peut pas avoir une valeur négative. Dans ce cas, la condition générale d'équilibre (i5) n'exige pas que les potentiels de ces substances dans les parties en question soient égaux aux potentiels des mêmes substances dans les parties du système dont elles sont des composants actuels ; il suffît qu'ils ne

soient pas moindres. Dans ce, cas on écrira au lieu de (a i)

ji, = Ml pour toutes les parties dont S, est un composant actuel

pour toutes les parties dont S, est un composant possible mais non actuel de même

pour toutes les parties dont S, est un composant actuel

pour toutes les ..., etc.

M^, M^ indiquant des constantes dont la valeur est seulement déterminée par ces équations.

Si Ton suppose maintenant que les composants (actuels ou possibles) des différentes parties homogènes du système ne soient pas les mêmes, le résultat aura encore un caractère semblable au précédent, pourvu que tous les constituants différents soient réellement indépendants (c'est-à-dire qu'aucun d'eux ne puisse être obtenu aux dépens de quelque autre) de telle sorte que la quantité totale de chaque constituant soit invariable. La condition générale d'équilibre (i5) et les équations de condition (^")' (^7)î (ï8) n'exigeront aucune autre modification que celle résultant de l'absence, tant comme composant actuel que comme composant possible, de telle ou telle s anceSj, S^ ... dans une partie ou Vautre du système ; subs^n'cTs ^''^ ^^PP'^inier les termes relatifs à ces dans les dern^'^ ^'"^'"^ "^^^^ ^^ première équation et dm dans la forme'T^^' ^^^^ n'entraîne aucun changement

^ ^es conditions d'équilibre exprimées par

DES SYSTEMES CHIMIQUES ai

les relations (19), (20), (22); Mais le nombre de chacune des conditions (22) est moindre que si toutes les substances étaient constituantes de chaque partie du système. Toutes les fois donc que les différentes parties homogènes d'un système pourront être regardées comme composées d'un ensemble de substances ou de quelques-unes d'entre elles dont aucune ne peut dériver d'une autre, la condition qui (avec l'égalité de pression et de température) est nécessaire pour l'équilibre des différentes parties du système peut s'énoncer comme suit :

Le potentiel de chaque substance composante doit a{*oir une valeur constante dans toutes les parties du système dont elle est un constituant actuel^ et une valeur égale oit supérieure à celle-là dans toutes les parties dont elle est un constituant possible.

Le nombre des équations fournies par ces conditions après élimination de M^, M^, ... sera inférieur à (/i + 2) (y — i) d'autant d'unités que le nombre des termes (i5) dans lesquels dm est nul ou incapable de prendre une valeur négative. Le nombre des variables à déterminer se trouve diminué de la même quantité, ou, si l'on préfère, on peut écrire une équation m = o pour chacun de ces termes. Mais quand cette substance est un composant possible de la partie considérée, il y a une condition exprimée par une inégalité à envisager, pour savoir si la supposition, que cette substance n'est pas un composant actuel, est compatible avec l'équilibre.

Soit maintenant le cas où les substances S^, S^, S3... ne sont pas indépendantes l'une de l'autre, c'est-à-dire que quelques-unes d'entrés elles peuvent être produites aux dépens des autres. Prenons d'abord un cas très simple : S est composé de S et S^, combinés dans le rapport de

aa L'ÉQUILIBRE

a à i ; Sj et S^ existant comme constituants actuels de quelque partie du système et S^ dans d'autres parties qui ne contiennent pas S^ et S^ comme constituants susceptibles de varier indépendamment l'un de Vautre. La condition générale d'équilibre conservera la forme ( 1 5) avec certains termes ^ni en moins. On pourra l'écrire plus rapidement.

Le signe S désignant une somme relative avec diverses parties du système. Mais au lieu des trois équations de condition

Srf/Wj = o ^dm^ = o Hdm^ =z o (24)

il y en aura seulement deux

Hdmq H -— r Hdm^ zz: o 1

Les autres équations de condition :

Jld'f\ = o Srfv = o ^dm^ = o etc. (26)

restent identiques. Or, toutes les valeurs des différentielles qui satisfont les équations (24) devront également satisfaire les équations (sS) ; il est donc évident que toutes les conditions particulières précédemment établies (19), (20), (22) sont encore nécessaires dans ce cas-ci. Quand il en est ainsi, la condition générale (28) se réduit à

M^Srfmj + ^^Hdm^ + MjSc^/Wj ^ o (27)

Car, bien que p.^ par exemple, puisse être plus grand que M , il ne peut en tout cas en être ainsi que lorsque

dm^ est incapable de prendre une valeur négative. Si donc (27) est satisfait, (aS) le sera aussi ; et si (aS) est satisfait (27) le sera aussi longtemps que la variation de toute substance qui n'est pas un composant actuel de telle partie du système conserve une valeur nulle. Mais comme cette limitation est sans influence sur l'étendue des valeurs Srf/w^, Srf/w^, Srf/Tij, on peut en faire abstraction. Les conditions (aS) et (27) sont donc absolument équivalentes quand (19), (20), (22) sont satisfaits. On peut maintenant, en se servant des équations de condition (25), éliminer Srf/w^, Sé/zw^, de (27), qui devient :

— aMjldm.^ — bM^Jldm^ -|- (« -f- 6) MJldm^ > o (a8)

c'est-à-dire puisque la valeur de Srf/w^ peut être soit positive, soit négative :

aM, + bM, - (a + 6) M, = o (29)

qui est une condition supplémentaire d'équilibre nécessaire dans le cas considéré.

Les relations entre les substances composantes peuvent être moins simples que dans ce cas, mais elles n'interviennent que dans les équations de condition qui sont toujours faciles à établir et permettent d'éliminer de l'équation générale d'équilibre autant de diff'érentielles qu'il y a d'équations de condition, après quoi on égalera à zéro les coefficients des différentielles restantes, sauf de celles qui ne peuvent prendre de valeurs négatives; les coefficients de ces dernières doivent être ou nuls ou plus grands que zéro. Il est facile de faire ces calculs dans chaque cas particulier, mais il peut être intéressant de se rendre compte de la forme générale des équations auxquelles on arrive.

Supposons que les différentes parties homogènes du système aient en tout n constituants S^, S^. • • S^; qu'il

iï\ ait aucun obstacle à leur libre mouvement, ni à leur libre combinaison ; mais limitons la généralité du problème en supposant que chacun des constituants est un constituant actuel de quelque partie du système (*). Si quelques constituants peuvent être produits aux dépens de certains autres, il existera entre eux des relations exprimées par des équations de la forme

aS^ + pS,.., =xS^, + XS,... (3o)

dans lesquelles S , S^ représentent Tunité de quantité de certaine des substances S^, S^, ... et a, P, ... le nombre de ces unités. Ce ne sont pas, il faut le remarquer, des équations entre quantités abstraites ; le signe = exprime à la fois une équivalence qualitative et quantative. Soit rie nombre des équations distinctes de cette espèce, on peut facilement en déduire les équations de conditions relatives aux substances composantes, mais il n'est pas besoin de les considérer isolément. Il est évident qu'elles seront satisfaites par toutes valeurs des différentielles qui satisfont l'équation (i8); par suite, les conditions particulières d'équilibre (19), (20), (22) seront nécessaires encore dans ce cas, et si elles sont satisfaites l'équation générale d'équilibre (i5) ou (23) se réduira à

MjSc?A72j -f M^Srf/w^ ... + M„Srfm„ > o (3i)

Cela résulte des mêmes considérations qui ont été développées au sujet des équations (23) et (27). Il est évidemment possible de donner à 2rf/?2^, ^dm^ des valeurs proportionnelles à a, P ... dans l'équation (3o) et de

(1) Quand on arrivera à traiter des conditions d'équilibre relatives à la formation de composés n'existant pas au préalable dans le système, il faudrs| reprendre à nouveau tout le problème de l'équilibre chimique des systèmes enfermés dans une enveloppe non-conductrice et on donnera une démonstration générale exempte de cette limitation.

DES SYSTEMES CHIMIQUES a5

prendre les mêmes valeurs en signe contraire, en prenant pour tous les autres termes Zdm -=. o. Il vient alors

aM^ + pM^ + ... - xM, + ... = o (3a)

ou

aM^ + pM,+ ... = xM^+... (33)

On remarquera que cette équation a la même forme et les mêmes coefficients que Téquation (3o), M prenant dans chaque terme la place de S. 11 est évident qu'il existe une semblable condition d'équilibre pour chacune des /• équations dont (3o) est un exemple et qu'elles peuvent être obtenues par la substitution de M à S dans ces équations. Lorsque ces conditions sont satisfaites, (3 1) sera satisfaite pour toutes les valeurs possibles de 2cfm , Sé/zWg, ... Car aucune valeur de ces quantités n'est possible à moins que l'équation

{11dm,) S, + (Srf//!,) S,) ... + (Srfm„) S, = o (34)

après substitution de ces valeurs, puisse se déduire des /• équations (3o) par les procédés de résolution des équations linéaires. Par suite en raison de la correspondance entre (3i) et (34), et entre les /• équations (33) et les /• équations (3o), les conditions obtenues en donnant toutes les valeurs possibles aux différentielles dans (3i), peuvent aussi être déduites des r équations semblables à (33). C'est-à-dire que la condition (3i) est satisfaite si les r équations (33) sont satisfaites. Donc les /• équations semblables à (33) sont avec (19) (-20) (122) équivalentes à la condition générale (i5) ou (23).

Pour déterminer l'état d'une masse donnée en équilibre, ayant un volume et une énergie ou une entropie données, la condition d'équilibre fournit une équation supplémentaire pour chacune des /• relations indépen-

dantes entre n substances composantes. Mais les équations qui expriment notre connaissance de Tétat de la matière dans le système considéré seront diminuées d'un nombre correspondant, se réduisant à n — /•, de même que les équations de conditions relatives aux quantités de ces substances composantes, équations qui peuvent être déduites des précédentes par différentiation.

II. Conditions relatives à la formation de masses n'existant pas au préalable dans le système.

Les variations envisagées jusqu'ici n'embrassent pas tous les changements d'état infiniment petits possibles du système donné, de telle sorte que les conditions particulières précédemment formulées quoique toujours nécessaires pour l'équilibre (s'il n'y a pas d'autres équations de conditions que celles qui ont été admises) ne sont pas toujours suffisantes. Car à côté des changements infiniment petits des différentes parties des masses données, il peut se former des masses infiniment petites entièrement différentes de celles qui existent initialement. Les parties du système total qui ne peuvent pas être considérées comme appartenant à des masses existant initialement et ayant seulement subi des changements infiniment petits d'état et de combinaison seront appelées nousfelles parties. Celles-ci seront nécessairement infiniment petites. Comme il est plus convenable de considérer le vide comme la limite d'une raréfaction extrême que de traiter à part la formation d'espaces vides dans le système donné, l'expression nouç>elles parties sera étendue à la formation des espaces vides qui n'existaient pas initialement. On emploiera les symboles De, Dv|, Df', D/w, ..., Dm pour exprimer les

DES SYSTÈMES CHIMIQUES a;

grandeurs infiniment petites du volume, de Ténergie, de Tentropie et des constituants d'une de ces nouvelles parties. Les substances composantes, S , S^, ..., S^ comprendront non seulement les composants actuels ou possibles des parties initialement existantes du système donné, mais aussi ceux des parties nouvelles qu'il y aurait lieu de considérer. Le symbole d sera comme précédemment employé pour désigner les changements infiniment petits des grandeurs relatives aux parties du système qui éprouvent des changements infiniment petits d'état et de composition, ces parties pour les distinguer seront appelées parties originelles^ comprenant sous cette dénomination les parties vides qui existeraient initialement dans Fenveloppe enfermant le système. Etant donné que Ton peut diviser arbitrairement le système en autant de parties que Ton veut et que non seulement les limites initiales de ces parties, mais aussi leurs changements pendant les transformations du système sont arbitraires, on pourra convenir que les parties dites originelles sont initialement homogènes, restent telles dans les transformations du système et que, à Forigine, elles composaient ensemble la totalité du système.

La valeur la plus générale de l'énergie de tout le système est évidemment

Sé/s + SDe (35)

La première somme se rapportant aux parties originelles et la seconde aux parties nouvelles. Dans toute la discussion de ce problème, les lettres rf et D suivant le signe S indiqueront suffisamment si ces sommes se rapportent à des parties nouvelles ou anciennes. La condition générale d'équilibre sera donc

Sr/e + SDe^o (36)

pn siibstiluant la valeur de rft tirée de réquation (la)

. + ï{(rfT,i — i:(prf'') + i;(a,rf/n,i ... + s([i„An„)>o (37)

ii (|iiclqiies-unes des substances S^, S^ peuvent être mt'os aux dépens d'autres, on admettra, comme précé- [nmcnt 'page ao , qu'il existe des relations entre les ités S , S ... de ces diverses substances, telles que

t,Si + t,S, =0 ' r équations (38)

etc.

Les équations de condition seront (s'il n'y a aucun stacle au libre déplacement ni à la libre réaction des nstituantS'

Srfï, + SD-,, = « (39)

Sdf 4- SD.. = o (40)

n — r équations de la forme

/(.(Srfm, + SDm,} -f Aj{S<im, + ...) ... — o \ (.(Sdm, + SD,™,) + .-,( ) ... == (4-)'"

Employant maintenant la méthode des multiplicateurs ï Lagrangc*, on retranchera

T(Srf7i 4- SD«) — P(Sdc + SDc)

s les équations (41)

i ^aiinî''"' ''*"'*'"'' focilBmeiil complc que les coefficients d'une quelconque S '"Sf f'i') solisferont à toutes l«s équations {Ï8) si on les '

s équations {'ii) si on les substitue i seulp condition ù laquelle ces coefficients doivent satis- |ue le» n — r groupes de coefficients doiïent être îndéejs qu'ils forment des équations indépendantes ; enfin, efficients des deui groupes d'équation est réciproque. "" è don» l'équQlion (î;) et de ce fait que certaines "^"^ prendre de voleur» négatives, la marche du '* <^onip|êtenient développée que cela n'aurait éU

du premier membre de réquation générale d'équilibre (37), T et P étant des constantes dont la valeur est provisoirement laissée arbitraire. On pourrait procéder de la même façon avec les autres équations de condition, mais on arrive plus simplement au même résultat d'une autre façon. Remarquons d'abord que Téquation

(2rfwj + SI)/w,)Sj + (Srfmj + ... = o (42)

devient une identité pour toutes les valeurs possibles des parenthèses, si on remplace r des lettres S par leur valeur en fonction des autres, dérivée des équations (38). (Bien que S^, S^ ... ne représentent pas des quantités abstraites, les opérations nécessaires pour la résolution des équations linéaires sont évidemment applicables à ces équations (38). Par suite, Téquation (4^) sera vérifiée si Ton substitue à S^, S^ ... S , « nombres qui satisfassent aux équations (38). Soit M^ M^, M des nombres semblables. On a

«iMj + «aM.^ ... + a„M„ = o \

Z»jM^ = o r équations (43)

etc. ;

Par suite

Mj(Srf/iîj + SD/Wj) +M, ( =0 (44)

De cette équation dans laquelle n — r des constantes M . AI ... M sont encore arbitraires, retranchons l'équation générale d'équilibre (37), ce qui donnera

SDe + S(/rfTi) - S(prf^) + S({x^rf/«J ... Sîx,rf//2j

— TSDti + PSDi^ — MjSD/Wj ... > = o (45)

Ayant ainsi attribué à T. P. M M, ... M des valeurs

compatibles avec (43), on peut affirmer qu'il est

3o L'ÉQUILIBRE

nécessaire et suffisant pour Téquilibre que (45) se vérifie dans tous les changements d'état du système compatibles avec les équations de condition (Sg), (4o), '^40- II sera toujours possible, dans les cas d'équilibre, d'assigner des valeurs à T. P. M^. M^. — M^ telles que sans violer les équations (44)? Téquation (45) soit vérifiée pour tous les changements d'état, et tous les changements de quantité des diverses substances, même si ces changements ne satisfont pas aux équations de conditions (Sg), (4o), (40- Car, s'il n'en était pas ainsi, il serait possible, en appliquant l'équation (45) à des changements du système échappant aux équations de condition (39), (4o), (40, d'obtenir des conditions relatives à P. T. Mj ... M^, dont quelques-unes seraient incompatibles entre elles ou avec les équations (43). — Exprimons ces relations par

A> o B> o ... etc. (46)

A; B, etc., étant des fonctions linéaires de T. P. M. ... On pourra déduire de ces conditions une condition unique de la forme

aA + pB ... >o

a ^ ... étant des constantes positives qui ne peuvent pas s'accorder avec les équations (43). Mais il est évident, d'après la forme de l'équation (47), que de même que pour une quelconque des équations (46), celle-ci aurait pu être déduite directement de (45), en appliquant cette dernière à certains changements du système (peut-être sans la restriction des conditions (39), (4o), (4i). Puisque l'équation (47) ne peut pas se vérifier simultanément avec les équations (43), il est évident en premier lieu qu'elle ne peut renfermer ni T, ni P; par suite dans

DES SYSTÈMES CHIMIQUES 3i

le changement considéré du système [pour lequel (45) se réduit à (47)]7 on a

de telle sorte que les équations de condition (Sg) et (4o) sont satisfaites. Pour la même raison la fonction homogène du premier degré de M^, M^... dans (47) doit être une de celles dont la valeur est déterminée par les équations (43). Mais les valeurs ainsi déterminées ne peuvent différer de zéro ; cela est évident d'après la forme même des équations. Donc

(Sf/mj + 2D/?ï,)Mj + (Srf/Wj ...)Mj ... = o (48)

pour toutes les valeurs de M^, M^... qui satisfont aux équations (43) et par suite

{Ldm^ + 2Dmj)Si + ["Ldm^ + ,„)S^ ... = o (49)

pour toutes les valeurs de S^, S^... S , qui satisfont aux équations (38). Cette équation (49) sera donc vérifiée si Ton substitue à r des lettres S., S,... S leur valeur en

fonction des autres, tirée des équations (38), et elle le sera par suite encore si, comme précédemment, S^, S^... S représentent les unités des différents composants. Ainsi comprise l'équation exprime que les quantités entre parenthèses ont des valeurs compatibles avec les équations de condition (4i). Le changement considéré du système n'enfreint alors aucune des équations de condition ; comme, d'autre part, l'équation (45) n'est pas vérifiée pour ce changement, et cela pour toutes les valeurs de T. -P. M^ ... qui sont compatibles avec les équations (43), l'état du système ne peut pas être un état d'équilibre. Donc il est nécessaire, et il est aussi évidemment suffisant pour l'équilibre qu'il soit possible d'assigner à T. P. M^... des valeurs compatibles avec les

3a L'EQUILIBRE

équations (43) et telles que la condition (45) se vérifie pour tout changement du système, indépendamment des équations de condition (39), (4o), (4i).

Pour cela il est nécessaire et suffisant que

t = T p=zP (5o)

[|'^dm^ > M^dm^ ^^dm^ > ^\^dm^ ... etc. (5i)

pour chacune des parties originelles précédemment définies et que

I), — TDtj — MjD/Wj — MjDwj ... etc. > o (Sa)

pour chacune des parties nouvelles précédemment définies. Si à ces conditions on ajoute les équations (43), on peut traiter T. P. M^. M^... comme de simples quantités inconnues à éliminer.

En ce qui regarde les conditions (5i), on remarquera que si une substance S^ est un composant actuel d'une partie du système donné de celle désignée par un simple accent, dni^ peut être soit positif, soit négatif et Ton aura |ji.'= ^Ij', mais si S^ est seulement un composant possible de cette partie, dm^ ne peut prendre de valeur négative et Ton aura ja^ > M^.

Les formules (5o), (5i) et (43) expriment les mêmes conditions particulières d'équilibre qui avaient été obtenues antérieurement par un procédé moins général. Il reste à discuter (02). Cette équation doit se vérifier pour toute partie infiniment petite du système qui, dans ses différents états, n'est pas approximativement identique avec d'autres parties du système ; les symboles D , Dvi, D/w, D/Wj... expriment l'énergie, l'entropie, le volume de cette masse infiniment petite et les quantités des substances S^, S^, ... S^ qui la composent (sans que nécessairement ces composants puissent varier d'une

façon indépendante). Si donc il existe plusieurs façons d'envisager la composition de cette partie avec les diverses substances qui y entrent, on pourra choisir la plus convenable. Il résulte des relations existant entre M,, M„, ... M que le résultat sera dans tous les cas le môme. Si maintenant on suppose les valeurs de De, Dvi, Df, D/Wj ... proportionnelles aux valeurs de g, tj, f, m^^ m^ ... d'une grande masse homogène de môme composition, de même température et de même pression, la condition est équivalente à la suivante

g — Ttj+Pp — MjWj ... > o (53)

appliquée à une grande masse homogène qui pourrait être formée aux dépens des substances S,, S,, S, ... S .

Mais la légitimité de cette transformation ne saurait être admise sans de nombreuses restrictions. On admet que les relations entre Ténergie, Tentropie, le volume et les quantités des différents composants d'une très petite masse entourée de matière de composition et d'état différent sont les mêmes que si cette petite masse faisait partie d'une grande masse homogène de même nature. Cela revient à supposer que l'on peut négliger cette fraction de l'énergie qui est sous la dépendance des surfaces de séparation de corps hétérogènes entre eux. En réalité, dans bien des circonstances et en général quand les masses en présence sont considérables, une semblable supposition est absolument légitime. Mais dans le cas de ces masses qui prennent naissance à l'intérieur ou au milieu de matières dont la composition ou l'état est différent, et qui, au moment de leur formation n'ont qu'une masse infiniment petite, la même supposition est tout à fait inexacte, car la surface doit être considérée comme infiniment grande par rapport à la masse. On verra plus loin quelle modification il faut apporter aux formules

ÉQUIL. SY8T. CHIX. 3

pour tenir compte de ces parties de Ténergie qui dépendent des surfaces; on admettra pour cela, comme c'est rhabitude dans la théorie de la capillarité, que le rayon de courbure des surfaces est très grand par rapport au rayon de l'action moléculaire, et par rapport à répaisseur de la couche mince de matière qui à la surface des corps n'est pas à tous les points de vue absolument homogène avec l'intérieur. Bien que les formules ainsi modifiées s'appliquent avec une exactitude suffisante à des corps (au milieu d'autres) de dimensions beaucoup plus petites, que cela n'aurait lieu si les termes relatifs aux phénomènes superficiels avaient été omis, il n'en reste pas moins qu'elles sont encore complètement en défaut, si on veut les appliquer à des corps infiniment petits.

Les considérations qui viennent d'être développées pourraient faire douter de l'exactitude de l'équation (52) en tant que condition nécessaire et suffisante de l'équilibre dans le cas de la production de nouvelles masses distinctes de celles qui existaient primitivement en équilibre, si l'on ne prouvait pas qu'en établissant cette formule, on n'a négligé aucune quantité relative à l'action mutuelle des parties nouvelles et originelles. Il est facile de donner aux symboles Ds, Dr^, Dv, D/Wj, une signification telle que cette condition soit évidemment remplie. En premier lieu, on n'a pas le droit de supposer l'existence d'une surface de discontinuité absolue séparant les parties nouvelles des parties originelles, de telle sorte que la position attribuée à la surface de séparation est dans une certaine mesure arbitraire. Même si la surface de séparation était absolument déterminée, l'énergie à attribuer aux masses ainsi séparées serait en partie arbitraire, puisqu'une partie de l'énergie totale dépend de l'action réciproque des masses en pré-

DES SYSTEMES CIIIMiqUES 35

sence. Peut-être doit-on admettre qu'il en est de môme pour Tentropie, quoique Tentropie d'un système ne dépende jamais de Faction mutuelle de celles de ses parties qui se trouvent à des distances finies Tune de Tautre. La condition (Sa) sera exacte si les quantités De, Dtj, Dv, D/Wi, etc., sont définies de telle façon que toutes les suppositions qui ont été faites tacitement ou autrement, au sujet de la formation de ces parties nouvelles, soient respectées. Ces suppositions sont les suivantes : En premier lieu, les relations entre les variations de Fénergie, de Tentropie, du volume, etc., des parties originelles ne sont pas modifiées par la présence des parties nouvelles; en second lieu, Ténergie, Tentropie, le volume, etc., du système dans ses différents états sont exactement égales à la somme des énergies, entropies, volumes, etc., de ses différentes parties constituantes tant originelles que nouvelles, dans la mesure du moins où quelques-unes de ces parties sont déterminées ou modifiées par la formation des parties nouvelles. On supposera que De, Dtj, Dv, ont été définies de façon à respecter ces suppositions. Gela peut être fait de différentes façons. Oh peut d'abord supposer que la surface de séparation des parties nouvelles et originelles a été convenablement fixée. Celle-ci déterminera l'espace et la matière appartenant aux diverses parties ; si elle ne détermine pas pour l'entropie la même séparation, on pourra supposer cette séparation faite autrement d'une façon convenable. On peut aussi supposer que l'énergie totale est répartie à l'intérieur et à l'extérieur des nouvelles parties de façon à ce que l'équation (la) appliquée aux parties originelles ne soit pas mise en défaut par la formation des parties nouvelles. Ou bien, il pourra sembler plus simple de supposer que la surface imaginaire de séparation entre les parties nouvelles et les parties

anciennes est placée de façon à renfermer toutes les parties de la matière qui sont afiectées par le voisinage des nouvelles formations, de façon à ce que les parties considérées comme originelles puissent rester homogènes dans le sens le plus strict de ce mot, y compris V uniformité de densité ^ d'énergie y d'entropie jusquk la surface de séparation. L'homogénéité des parties nouvelles n'a pas d'importance, car il n'a été fait aucune supposition particulière à ce sujet : on peut seulement se demander si l'on a le droit d'admettre que les parties nouvelles, ainsi limitées, sont infiniment petites, même au moment où elles viennent de se former. S'il n'en est pas ainsi, la seule façon dont cela peut infirmer la formule est qu'en raison des équations de conditions, en raison des circonstances des phénomènes, il se produira des variations finies d'énergie, d'entropie, de volume, auxquelles il semble que l'équation (12) ne puisse pas s'appliquer. En réalité, quand l'état et la nature des masses ne changent pas, l'équation (12) est encore exacte pour des différences finies (c'est au moins ce qui semble quand on intègre l'équation avec la réserve ci-dessus). Par conséquent, l'équation sera encore exacte pour des différences finies, pourvu que la nature et l'état des différentes parties ne changent qu'infiniment peu. Dans ce cas en effet, les différences peuvent être envisagées comme formées de deux parts, dont la première se rapporte à une nature et un état invariables desjparties, et dont la seconde est infiniment petite. On peut donc admettre que les parties nouvelles sont limitées comme il vient d'être dit, sans porter aucune atteinte à l'exactitude des résultats.

La condition (Sa) comprise de Tune ou de l'autre de ces façons (^^* de tout autre que le lecteur pourra se sif fférer àlui^iï^ême) aura une signification parfaitement

définie et donnera, d'une façon rigoureuse, la condition nécessaire et suffisante de Téquilibre dans le cas de la formation de parties nouvelles, pourvu qu'en même temps les conditions d'équilibre relatives aux parties originelles (5o) (5i) et (43) soient satisfaites.

En ce qui concerne la condition (53), on peut démontrer qu'elle est, avec (5o) (5i) et (43), toujours suffisante pour l'équilibre. Pour le prouver, il suffit de montrer que lorsque (3o) (5i) et (43) sont satisfaits sans que (5a) le soit, (53) ne le sera pas davantage.

Remarquons d'abord qu'une expression de la forme

- £ + Tïi — Pp + M,m. + M^m, ... + M„mJ (5'i)

donne la valeur du travail qui peut être obtenu dans la formation (par voie réversible) d'un corps dont e, r, v,

m^ m^ sont l'énergie, l'entropie, le volume, la

quantité des constituants prenant naissance dans un milieu ayant la pression P, la température T, les

potentiels If, M^ If. (Le milieu étant supposé

assez étendu pour que ses propriétés ne soient modifiées en aucun point par le développement du nouveau corps.) Car s est l'énergie de ce corps, et les autres termes représentent (comme l'on peut s'en rendre compte en appliquant l'équation (12) à ce milieu) la diminution d'énergie du milieu, dans le cas où après la formation du corps, l'entropie, le volume, les quantités de matière du milieu et du corps ensemble sont les mêmes que celle du milieu avant la formation du corps. Ce raisonnement prouve, en outr^, que pour aucune valeur finie de f^, de T, P, M, ... etc., cette expression ne peut prendre une valeur infinie, si s, y), m^ ... correspondent aux propriétés d'un corps réel, homogène ou non, môme dans le cas où T, P, M^ ... ne représenteraient les température, pression, potentiel d'aucun corps réel. (Si

les substances S^, S^... S^, sont les composants actuels d'une partie homogène du système dont Téquilibre est étudié, on aurait là un exemple d'un corps ayant réellement la température, la pression, les potentiels du milieu supposé).

Maintenant, en intégrant l'équation (12) dans Thypothèse que la nature et l'état de la partie considérée restent invariables, on obtient l'équation

e = /7| — /?P 4- îXj/Wj + ^m ... 4- îi.„w„ (55)

qui sera vraie de toute masse homogène quelconque. D'autre part, pour chacune des parties originelles, on a, d'après \ôo) et (5i},

e — Tt, -f P^ — M,/?ii ... — M^m^j = o (56)

Supposons que la condition (02) ne soit pas satisfaite pour toutes les nouvelles parties possibles. Soit N une nouvelle partie se développant au milieu d'une partie ancienne 0, pour laquelle cette condition ne soit pas satisfaite. 11 est évident que la valeur de l'expression

£ Ttj + P^ Mi/7lj ... M„W„ (37)

appliquée à une masse semblable à 0, renfermant quelques masses très petites semblables à N sera négative et décroîtra quand le nombre des masses N augmentera, jusqu'à ce qu'il n'existe plus dans toute la masse de régions de dimensions notables ne renfermant pas de masses N, qui, il faut se le reppeler, n'ont pas de dimensions sensibles. Mais cette valeur ne peut pas décroître sans limites, puisque celle de (54) ne peut pas devenir infinie. Recherchons maintenant si la moindre valeur de (57) (pour des valeurs constantes de T, P, ^I^, M^ ... Ml pourrait être obtenue en supprimant totalement la

massé O, et remplissant tout Tespace par des masses semblables à N, ou si certains mélanges donneraient une valeur plus petite encore; il est certain que la moindre valeur de (jj), qui est une valeur négative, sera obtenue pour un mélange présentant une certaine homogénéité. Si la nouvelle partie N pour laquelle la condition (5îî) n'est pas satisfaite se développe entre deux parties originelles O' et O", le raisonnement n'aurait pas à être modifié d'une façon essentielle. On peut envisager la valeur de (57) pour un système composé de masses O' et O^' séparées par des lames minces de N. Cette valeur sera diminuée si on augmente l'étendue de cette lame, sans changer le volume total, ce qui pourra se faire en lui donnant une forme contournée. 11 est bien évident, comme dans le cas précédent, que la valeur minima de (57) s'obtiendra pour un système homogène et sera négative.

Une semblable masse ne constitue pas seulement un système idéal, c'est un corps capable d'exister, car du moment où l'expression (oj) a, pour cette masse dans l'état considéré, sa valeur minima par unité de volume, l'énergie de la masse renfermée dans cette unité de volume est la plus petite possible que puisse prendre cette même matière avec son entropie et son volume actuel ; par conséquent, si elle est renfermée dans une enveloppe non-conductrice, elle sera dans un état d'équilibre qui ne sera pas instable. Donc, lorsque (3o) (3i) et (43) sont satisfaits, si la condition (Sa) n'est pas satisfaite pour toutes les parties nouvelles, il y aura quelques corps homogènes qui pourront être formés aux dépens des substances S^, S^ ... S^^ et qui ne satisferont pas à l'équation (33).

Ainsi, quand les masses existantes satisfont aux conditions (5o) (5i) et (43), et que la condition (53) est

^l'.^itj:* }»'-^T : -.:* ;«*r:-^ L-.»mi»^nc qui peut se former 1 .1. i-r:**!.^ £*-- 2-»: -r*?-* prv^xîstantes, il y aura équi-

!• t .:^y' î*irt. 7 ' i.'<^ f«i< une condition nécessaire de

1 Ç-: ry. ■ "r p*--t :*.l>ni#-nt concevoir que la condi-

L i T: >•?• i-r.if f* -î" ï* ft»nnation de très petites ci'-'i-?^ à I .-t-r.r-r ■: j eiiîn? Itrs masses préexistantes), t>r.i < :<• I» < - :.:. n '• î ne se vérifie pas pour les ^r^- :•:-> nia-ses f rr^-e^ aux dépens de la matière ô !:7.-^ rt rrvr-rr{r::i:e n.-»nlre que les choses se passent Si-uv^nt 1*:.^;- Le< >-Ii:t;ôns sursaturées, Feau surihi*j:Tre en -^ r.t ôe> exemples bien connus. De tels t-quillî-res > r.t f-j: y.^'-iirn: instables. Ceci veut dire que l-ien «jv-e, ri.cureusement parlant, un changement intiQÎUtt-nt p^-îll ne s*»:l pas capable de détruire l'équilibre, il surgira p<»ur amener ce résultat de petits changements dans Tetat initial du système, ou même de circonstances qui éi happent complètement à notre observât ion -

La présence d'une petite quantité de la substance pour laquelle la condition 53 n'est pas exacte suffit pour produire ce résultat, quand cette substance est une combinaison nouvelle des substances de la miasse homogène. Dans d'autres conditions, si dans la formation de nouveaux composés il peut s'en former simultanément de différentes espèces, la présence de chacune de ces espèces différentes dans un voisinage immédiat sera une condition nécessaire.

On remarquera que de 56' et 53) on peut déduire (5o) et(3i); il suffit pour cela d'appliquer (53) à des corps différents infiniment peu des masses homogènes du «ystème donné. Par suite, la condition (56) (relative aux diverses parties homogènes du système donné) et (53) frolalivo à toutes les parties nouvelles qui peuvent se

former aux dépens du système donné) avec la condition (43), sont toujours suffisantes pour Téquilibre, et sont toujours nécessaires pour avoir un équilibre qui soit pratiquement stable. Et, si Ton préfère, on peut ne pas tenir compte de Téquation (43). Car si Ton compare cette équation avec (38), il est aisé de voir qu'en appliquant les équations (56) et (53) à un corps, la façon d'envisager sa composition est indifférente. C'est-à-dire que dans ce contrôle on peut supposer tous les corps composés avec les éléments ultimes contenus dans la masse donnée. Alors les termes de (56) et de (53), qui se rapportent à leurs composés, disparaissent et il n'y a plus à s'occuper de l'équation (43). Les constantes M^ M^ ... se rapportant alors aux éléments ultimes, peuvent être prises, de même que T et P, comme des quantités inconnues soumises seulement aux conditions (53) et (56).

Ces deux conditions, qui sont suffisantes pour l'équilibre et nécessaires pour un équilibre parfaitement stable, peuvent être réunies en une seule, il doit être possible, si l'on prend les éléments ultimes du système comme les constituants auxquels se rapportent M^ M^-.-, de donner aux constantes T, P, M M, ... M dans

l'expression (57) des valeurs telles que la valeur de cette expression pour chaque partie homogène soit aussi petite que pour tout autre corps composé des mêmes éléments.

Effet de l'état solide d'une partie du système.

Si quelques-unes des parties homogènes dont l'équilibre est en discussion sont solides, il faudra dans l'application des équations d'équilibre considérer comme invariables les proportions relatives de leurs constituants, même dans le cas de composés à proportions variables^ c'est-à-dire de solides dont la composition peut

varier infiniment peu en partant de leur composition actuelle. (Les solides capables d'absorber des fluides font exception en tant, qu'il s'agit de leurs constituants liquides).

Il est vrai qu'un solide peut s'accroître par le développement d'une croiite superficielle différente, quand il se trouve au contact d'un fluide qui ne lui est pas identique comme composition, mais un semblable dépôt doit être traité comme une partie distincte du système (une de celles qui ont été appelées nous^elles). Il y a lieu de remarquer en passant que si un solide homogène, composé à proportion variable, est en contact et en équilibre avec un fluide, que les constituants actuels du solide (envisagé avec sa composition variable) soient aussi des constituants actuels du fluide ; et que la condition (53) soit satisfaisante pour tous les corps pouvant se former aux dépens des constituants du fluide (ce qui sera toujours le cas à moins \jue le fluide ne soit dans un état instable), le solide devra vérifier toutes les conditions qui seraient nécessaires pour l'équilibre s'il prenait l'état fluide.

Gela résulte directement des principes posés dans les pages précédentes. Car dans ce cas la valeur de (57) sera zéro si elle est prise soit pour le solide, soit pour le liquide par rapport à ses constituants ultimes, et elle ne sera négative pour aucun corps qui puisse se former aux dépens de ces mêmes constituants ; ces conditions sont suffisantes pour l'équilibre indépendamment de la solidité d'une quelconque des parties du système. Ce point semblera peut-être assez important pour mériter une discussion plus complète.

Soit Sa... S^ les constituants actuels du solide de S/t... Sk ses constituants actuels possibles (qui existent à l'état de constituants actuels du fluide). En considé-

rant la proportion des constituants du solide comme variable on aura pour ce corps d'après réquation(i!4).

dç! = t!dy; —p'dv' + ^'dm' -f îx'rf/n' ...

If

Cette équation définit complètement les potentiels y/ ... u.' mais les différentielles dm! dm! considérées

* a ^ k^ an

comme indépendantes expriment évidemment des variations qui ne sont psiS possibles dans le sens donné à ce mot au point de vue du critérium de l'équilibre. On peut cependant les introduire dans les conditions générales de l'équilibre, à condition d'exprimer au moyen d'équation de conditions convenables les relations qui les rattachent entre elles. Mais il sera plus conforme à la méthode suivie jusqu'ici de considérer le solide comme ne possédant qu'un seul constituant indépendamment variable Sa:, dont la nature est celle même du solide envisagé. On peut alors écrire

de' = tdr; —p'ds/ + )f!dm^ (Scj)

Au sujet de la relation qui existe entre le potentiel ^\ et les potentiels de l'équation (58) on remarquera que l'intégration de (58) et (Sg) donne

s' = ^V-/>v + [xX... + (.;m; (H

et e' = rV-/>V + fi.X (6i)

u! m' ■=. uJ m' ... 4- u! m' (62)

Maintenant si le fluide a pour constituant outre Sa ... S^ et S/t ... SA, les constituants actuels 5/ ... S/i, on peut écrire pour le fluide.

+ ^'dm'[ ... + !.>/;; (63)

et en supposant

/m' S' zzrm'S' ...m'S (64)

XX a a g g

les équations (43) (5o) et (5i) donnent par Félimination des constantes T. P., etc.

ul'w' z= m'a" ... +m'a" (66)

Les équations (65) et (66) donnent les conditions d'équilibre entre le solide et le liquide. La seconde condition peut encore en vertu de réquation(62) être exprimée par Téquation

m'uf 4- ... m'a' = m'u!' ... + m'a" (67)

Mais la condition (53) s'appliquant à tous les corps qui peuvent être formés de Sa ... S^, Sfi ... SA, S/ ... S/i, on peut écrire pour tous les corps semblables

e — ^'"n + /?"v — [x'^'m^ ... — il" m

(En appliquant cette formule aux différents corps, il faut remarquer que les valeurs seules des lettres sans accent doivent changer d'un corps à l'autre, tandis que les valeurs des lettres accentuées sont déterminées par le fluide). Maintenant d'après (60), (65) et (67), le premier membre de cette équation est égal à O quand on l'applique au corps solide donné. Gomme cette équation doit encore être vérifiée pour un corps différent infiniment peu de ce solide on doit avoir :

de' — ^'dt{ + p"rfv' — a''û?m' . . . m!' dm!

— ^x';dm' ... a'Vm' > o (69)

DES SYSTÈMES CUIMIQUES 45

Ou d'après les équations (58) et (65).

Toutes ces différentielles étant indépendantes, il en résulte que

ces équations, réunies à (65), donnent évidemment des conditions identiques à celles que l'on aurait obtenues en négligeant la solidité de l'une des masses.

On a admis que le solide était homogène. Mais il est évident que dans tous les cas les conditions ci-dessus doivent exister en chaque point particulier où le solide est en contact avec le liquide. Par conséquent, la température, la pression, les potentiels doivent avoir une valeur constante pour tous les constituants actuels du solide et tous les points de ce solide où sa surface est en contact avec le fluide. Or ces quantités sont déterminées par la nature et l'état du solide et surpassent par leur nombre les différentes variations d'état et de nature qu'il comporte. Si donc, on rejette comme peu vraisemblable la supposition que la nature ou l'état d'un corps peut changer sans faire varier aucune de ces grandeurs, on doit en conclure qu'un solide variant (d'une façon continue) dans sa nature ou son état aux différents points de sa surface, ne peut pas être en équilibre avec un fluide stable qui contient comme constituants indépendamment variables, les constituants variables du solide. (11 peut cependant exister en équilibre avec un même fluide, un nombre fini de corps solides différents, composés des constituants variables du fluide, et complètement déter-

minés, dans leur nature et dans leur état, par le fluide) (*).

Effets des équations additionnelles de condition.

Les équations de condition employées jusqu'ici s'appliquent à une matière enfermée dans une enveloppe rigide, imperméable et non-conductrice. Les conditions particulières d'équilibre établies ainsi seront toujours suffisantes pour l'équilibre. Mais le nombre des conditions nécessaires pour l'équilibre ira en diminuant dans les cas, à part cela semblables, où le nombre des équations de condition sera augmenté. Le problème particulier d'équilibre traité jusqu'ici indique suffisamment la méthode à suivre dans tous les cas et la nature générale des résultats.

On remarquera que la position des diverses parties homogènes du système donné qui à tout autre point de vue serait indiflerente, peut déterminer l'existence de certaines équations de condition. Ainsi quand les différentes parties d'un système dont une certaine substance est un constituant variable sont entièrement séparées l'une de l'autre par des parties dont cette substance n'est pas un constituant, la quantité de cette substance restera invariable dans les parties ainsi séparées, ce qui s'exprimera aisément par des équations de condition. D'autres équations de condition peuvent résulter des forces passives (ou résistance au changement) inhérentes à telle partie du système. Dans le problème que l'on va maintenant considérer, il intervient des équations de condition résultant d'une cause différente.

Effets d'un diaphragme (Equilibre des forces osmotiques). Si le système donné, enfermé comme précédemment,

(i) On a supposé le solide soumis seulement à des efforts isotropes; on étudiera plus loin laction d'efforts de nature différente.

est divisé en deux parties, chacune d'elles étant homogène et fluide, par un diaphragme qui peut supporter un excès de pression sur Tune ou Tautre face et est perméable à quelques-uns des constituants sans Tètre aux autres, nous aurons les équations de conditions

^V + dfi" = o (72)

dç' = o dv" = o (73)

et en outre pour les constituants qui ne peuvent pas traverser le diaphragme

dm' = o dm" = ... dm[ =z o dm':' =z o ... etc. (r^)

et pour ceux qui peuvent le traverser

dm'^ -|- dm!'^ z= o dniL -j- dml' =r o ... etc. (73)

Avec ces équations de condition, Téquation générale d'équilibre (i5) permettra d'établir les conditions particulières suivantes :

t' z=z t" etc. (77)

mais pas

P' = P" ni

Si le diaphragme est perméable aux constituants dans certaines proportions seulement, ou dans des proportions non définies, mais sujettes à certaines conditions, ces conditions pourront être exprimées par des équations de condition qui seront des équations linéaires entre dm^^ dm^^ etc., lorsque celles-ci seront connues, l'établissement des conditions particulières de l'équilibre ne présentera aucune difficulté. 11 faut pourtant remarquer que si les constituants 8^,82... (constituants actuels des deux côtés du diaphragme) peuvent traverser

simultanément le diaphragme dans les proportions tf , « , etc. (sans autres résistances que celles qui s*annulent avecla vitesse de passage) des valeurs proportionnelles à flj, a^ ... sont possibles pour rf/w^, dm^ ... dans la condition générale d'équilibre avec des valeurs égales et des signes contraires pour dm^ , dm^ ... de telle sorte que Ton aura pour Tune des conditions particulières de l'équilibre

Il y aura évidemment autant d'équations indépendantes semblables qu'il existe de combinaisons indépendantes entre les éléments pouvant traverser le diaphragme.

Ces conditions d'équilibre ne dépendent d'ailleurs en aucune façon de la supposition que le volume de chaque masse fluide reste constant, pourvu que l'on admette dans tous les cas l'immobilité du diaphragme. En fait, on peut facilement établir les mômes conditions d'équilibre dans le cas de volume variable. Dans ce cas, l'équilibre devant être maintenu par l'action des forces extérieures, les variations d'énergie des sources de ces forces doivent apparaître dans la condition générale d'équilibre qui sera

d^' -j- ds!' + V'dv + V"d^^" > o (79)

P et F désignant les forces extérieures sur l'unité de surface. (Comparer avec 14.) De cette condition on déduira la même condition d'équilibre intérieur que précédemment et en même temps la condition d'équilibre extérieur

Dans le paragraphe précédent on a attribué au diaphragme une perméabilité parfaite, et une imperméabilité absolue. C'est-à-dire qu'il n'offre au passage des constituants du fluide dans certaines proportions aucunes résistances autres que celles qui s'annulent avec la vitesse de passage, et que dans d'autres proportions les constituants ne peuvent pas passer du tout. C'est à l'expérience à déterminer dans quelle mesure ces conditions sont satisfaites dans chaque cas particulier.

Si le diaphragme est perméable à tous les n constituants sans aucune restriction, la température ainsi que les potentiels de tous les constituants doivent être égaux des deux côtés. 11 faut remarquer, comme chacun peut facilement s'en convaincre, qu'une masse renfermant n constituants ne peut éprouver que n -\- i variations indépendantes de nature et d'état. Si donc le fluide subsiste sans changement de Tun des côtés du diaphragme, il en résultera que celui qui est placé de l'autre côté ne peut pas non plus (en général) changer de nature, ni d'état. Pourtant la pression ne sera pas nécessairement la môme des deux côtés. Car, bien que la pression soit une fonction de la température et des 71 potentiels, elle peut être une fonction à beaucoup de valeurs (ou une fonction entre beaucoup d'autres) de ces variables. Mais si les pressions sont diff'érentes des deux côtés, le fluide qui a la pression moindre ^ev^ pratiquement instable dans le sens donné à ce mot, page 4o. Car on a

en intégrant l'équation ( 1 2) dans l'hypothèse que la nature et l'état de la masse restent invariables. Donc si y/ < y/' en même temps quef'=i'', (^.^ = [jl^ ..., on a

Équa. svsT. chi». 4

5o L'ÉQUILIBRE

Cette équation indique Finstabilité du fluide correspondant aux lettres à un seul accent (V. page 4o).

Mais indépendamment de toute supposition relative à la perméabilité du diaphragme, la relation suivante s'applique dans tous les cas où chacune des deux masses fluides peut être regardée comme homogène dans toute son étendue. Convenons d'employer le signe D avec les variables qui définissent la nature, Tétat et la quantité des fluides pour représenter l'accroissement de la valeur de ces quantités se produisant dans un temps fini ou infiniment petit. La chaleur reçue par les deux masses fluides ne peut pas dépasser ^Dyj' -j" ^''Dtj'' et l'accroissement de leur énergie est égal à la diff'érence entre la chaleur qu'ils reçoivent et le travail qu'ils eff'ectuent.

Dft' + De" ^ f'DT/ -f t'D'rC — p'Dv' — p"D^'' (83) c'est-à-dire d'après (12)

jx;Dm; -f u.^;Dm'; + ^'pm\ + ...<(> (84)

ou

((x'; - ^,[)Dm[ + ii^; - j.;) d^; . . . < o (85)

Il est évident que le signe = ne s'applique qu'au caslimite où il ne se produit aucun mouvement.

Définitiona et propriétés des équations fondamentales.

La solution du problème de l'équilibre étudié jusqu'ici a été ramenée à des équations qui expriment des relations entre l'énergie, l'entropie, le volume et les quantités des différents constituants pour les masses homogènes dont la réunion constitue le système donné. La nature précise de ces équations doit être déterminée par l'expérience. Cependant, étant donné que l'on ne

DES SYSTEMES CIIIMIQUES 5i

peut mesurer que des différences d'énergie ou d'entropie, que ces différences seules ont une signification physique, les valeurs absolues de ces quantités sont tout à fait arbitraires et Ton peut choisir librement pour chaque substance simple un état auquel on attribue à la fois une énergie et une entropie nulles. Les valeurs de Ténergie et de Tentropie pour tout corps composé pris sous un état donné sont alors complètement déterminées. Son énergie sera la somme du travail et de la chaleur mis en jeu en amenant ses composants de Tétat où leur énergie et leur entropie sont nulles jusqu'au composé pris dans Tétat considéré; son entropie sera mesurée par la valeur de l'intégrale

rfQ dans toute transformation réversible qui réalise le t même changement, rfQ indiquant une quantité élémentaire de chaleur reçue par la matière ainsi traitée, et t la température de la matière au moment où elle reçoit cette quantité de chaleur. Dans cette double détermination de l'énergie et de l'entropie, il est sous-entendu qu'à la fin de l'opération tous les corps qui ont été mis en œuvre sont revenus à leur état initial, à l'exception de ceux sur lesquels portent les mesures et de ceux qui ont fonctionné comme sources de chaleur et de travail en ne servant qu'à cet usage.

On sait cependant a priori que si une masse homogène contenant n constituants indépendamment variables change de quantité totale sans que sa nature ni son état le fassent, les grandeurs e, rj, v, /;i^, m^,,. m changeront proportionnellement; il suffît donc de demander à l'expérience la relation entre toutes ces quantités, sauf une pour une valeur constante de celle-là. Ou bien encore on peut dire qu'il faut demander à l'expérience la relation existant entre les /i -f ^» rapports des /i -|- 3 quantités 6, iQ, V, /;ip Wj ... Pour fixer les idées, on peut

5a VÉqVILIBRE

prendre les rapports -, -, — , — ... c est-a-dire les denr * * V V V y

sites individuelles de chaque constituant et les

rapports - et - que Ton peut appeler densité de l'énergie et

de Ventropie. Mais quand il n'y a qu'un seul constituant,

il est préférable de prendre —, —, — pour les trois * * m m m ^

variables. En tout cas, il n'y a qu'une fonction de /i + i

variables indépendantes qui doive être demandée à

l'expérience.

Sis est une fonction connue deTj,v, 7;i , m ... comme

Téquation '[12} donne

dt = td'r[ -f- pd"* + p-i^/Wj ... (8G)

/,/;, [x , [x^ ... tt^ sont des fonctions des mêmes variables qui peuvent être dérivées par différentiatioh de la fonction fondamentale; elles peuvent donc être considérées comme connues. Cela fera /i + 3 relations indépendantes connues entre 2/1 -f- 3 variables s, yj, v, 7;?^, m^^ ... ^, /;, [Xp [i.^ ... [Ji.^^. Et il n'y en a pas d'autres, car parmi ces variables n -{- 1 sont évidemment indépendantes. De ces relations dépendent une catégorie nombreuse des propriétés dji corps considéré, d'une façon générale, toutes ses propriétés thermiques, chimiques et mécaniques, en tant qu'elles se manifestent comme tendances actives, mais dans le cas seulement où il n'y a pas à tenir compte de la forme du corps. Une équation unique dont toutes ces relations se déduiraient sera appelée Véquation fondamentale de la substance considérée. On étudiera ultérieurement une équation fondamentale plus générale, s'appliquant aux solides dans lesquels en chaque point la pression n'est pas la môme dans toutes les directions. Pour les masses sou-

mises seulement à des efforts isotropes, une équation entre e, y;, v, m^ ... est une équation fondamentale. Il y a d'ailleurs d'autres équations qui possèdent la môme propriété (*).

Soit

Par différentiation et comparaison avec (86) on obtient :

Si f^ est une fonction connue de /, v, //i^ m^ ... on pourra déterminer yj,/^, m^ ... en fonction de ces mêmes variables. Si Ton substitue pour ^ dans Téquation originale sa valeur tirée de Téquation (87), on aura encore /i + 3 relations indépendantes entre les 2/1 + 5 variables.

Soit

11 viendra d'après (86)

^X = '^*1 + vc(p + \l^^dm^ ... (90)

Si X est une fonction connue de y;, />, m^^ m^ ... on pourra déterminer t^ v, [jl , [j.^ ... en fonction des mômes

(1) M. Massieu {Comptes rendus^ t. G<) (18G9), p. SjS et 10.57, a montré comment toutes les propriétés des fluides envisagées en thermodynamique peuvent être déduites d'une seule fonction qu'il appelle fonction caractéristique du fluide. Dans ce travail, il signale deux fonctions semblables de cette espèce : une fonction de la température et du volume qu'il appelle ^^ dont l'expression dans la notation employée ici serait

— e -{• tri — ^

ou ■

et une fonction de la température et de la pression qu'il appelle '^'^ dont la valeur dans la notation employée ici serait

— e + <Ti — /;v — Ç

ou

Dans les deux cas, il envisage une quantité constante du fluide (un kilog.) dont il regarde la composition comme invariable.

54 L'ÉqilLIBRE

variables. En éliminant x ^^ diwv^ n -{- 'i relations indépendantes entre les mêmes 2/1 + ^ variables. Soit

Çzn: 6 — ^r| +/)V (91)

on aura d'après (86)

Si Ç est une fonction connue de /,ix, /«^ /w^ ... on pourra déterminer t;, v, [x,, ix^ en fonction des mômes variables. Par élimination de Ç on aura encore n + 3 relations entre les 2/1 + 5 variables.

Intégrons (86) en supposant que la quantité de la substance complexe varie de zéro à une valeur finie sans que sa nature ni son état changent, on obtiendra

e = ïTi — pv + (Xj/w^ + ... (9"3)

etd>rès(87)(89)(9i)

^ = — />v -f p-j/Wj + {XjWa ... (94)

Ç = |x,Wj + jXjWj .... (96)

Ces trois dernières équations peuvent également être obtenues en intégrant (88), (90) et (92).

En différenciant (98) de la façon la plus générale et comparant le résultat avec (86) on obtient

— ^dp + r^dt + /?i,fl?jjLj + m^du.^ ... = o (97)

ou

dp z=^ dt-{- -^ djx, + ... (9B)

Il existe donc une relation entre les n + 2 quantités t^ /?, {Xj, \),^ qui, une fois connue, permettra d'exprimer en fonction de ces quantités les rapports des /i + 2 quantités tq, v, w^, /w^, ... Avec (98), cela fera n -|- 3 rela-

lions indépendantes entre les mêmes 2/1 -f" ^ variables indépendantes.

Par conséquent, une équation entre

ij/ / V m m ('****)

A -n P "\ '" ••• '"n (ïO')

ou

ou

ou

ou

est une équation fondamentale, et chacune d'elles est absolument équivalente aux autres (*). Car pour une masse homogène quelconque considérée (dans le cas le

(i) La distinction entre les équations qui sont, et celles qui ne sont pas fondamentales^ dans le sens donné ici à ce mot, peut être mise en lumière par le rapprochement d'une équation entre les quantités

et une entre

g, t, V, W, , TOj ...

L'équation (8()) donnant

' = ity

la seconde équation peut évidemment être déduite de la première. Mais la première équation ne peut pas être déduite de la seconde. Car une équation entre

est équivalente à une entre

qui ne suffit pas pour déterminer la valeur de tj en fonction des outres variables.

plus général) comme variable à la fois dans sa composition, sa quantité, son état thermodynamique et composée de n constituants indépendamment variables auxquels se rapportent les indices (sans exclure cependant le cas où n = I et où le corps présente une composition invariable), il existe une relation entre les grandeurs énumérées dans chacun des groupements ci-dessus, dont la connaissance permet, avec la seule intervention des relations et principes généraux^ d'établir les équations reliant dans chaque masse séparée les quantités

Il ne faut pas oublier qu'à côté des équations qui définissent ^, / et $ il y a une équation aux grandeurs finies (93) qui relie ces grandeurs indépendamment de la forme de Téquation fondamentale.

D'autres groupes de quantités jouissant de la même propriété pourraient être ajoutés aux précédents. Les groupes (100), (ici), (lOi) ont été seuls mentionnés en raison des propi'iétés importantes des quantités 6, x, Ç et parce que les équations (88), (90), (92) se prêtent comme (86), à une détermination satisfaisante des potentiels,

les lettres en exposant inférieur indiquent les quantités qui restent constantes pendant la différentiation, et m est écrit par abréviation pour toutes les lettres m^, m^ ... m , exception faite pour celle qui se trouve en dénominateur. On remarquera que les quantités de (io3) sont toutes indépendantes de la grandeur de la masse envi-

sagée, et sont celles qui, en général, doivent avoir la même valeur dans deux matières contiguës en équilibre.

Sur les quantités ♦};, )f, Ç.

La fonction ^ a été définie pour une masse homogène par Téquation

On peut étendre cette définition à un système matériel quelconque qui a partout la même température.

Si Ton compare deux états du système à la même température, on a

Soit le système amené du premier au second de ces états sans changement de température et par une suite de transformations réversibles dans lesquelles W est le travail et Q la chaleur reçue par le système. On a

et

Par suite

Et pour un changement d'état infiniment petit du système, effectué à température constante

^d'^=d\\ (iio)

C'est-à-dire que — ^ est la fonction des forces du système à température constante, de même que — s Test à entropie constante. C'est-à-dire que si Ton considère 6 comme une fonction de la température et des variables qui expriment la distribution de la matière dans l'espace, pour chaque valeur différente de la température — ij; sera la fonction particulière des forces du système tant

5S L'EQUIUBRE

qu'il est maintenu à cette température déterminée. On peut conclure que pour un système à température uniforme dans toute son étendue la condition additionnelle nécessaire et suffisante pour l'équilibre est

Quand il n'est pas possible de faire changer par voie réversible le système entre les deux états auxquels <i/ et tj;" se rapportent sans faire varier la température, on remarquera qu'il n'est pas nécessaire, pour la validité de {107}, (io9\ que la température du système reste constante pendant la transformation réversible à laquelle correspondent \V et Q ; il suffit que la seule source de chaleur ou de froid employée ait la même température

que le système dans son état initial et final. Des corps extérieurs quelconques peuvent être mis en œuvre pourvu que la condition de réversibilité soit respectée et qu'ils reviennent finalement à leur état initial; il n'y a pas non plus de restriction relative à un emploi quelconque de la chaleur, pourvu que cette chaleur soit finalement restituée aux sources auxquelles elle a été empruntée.

(1) Cette condition générale d'équilibre aurait pu être employée au lieu

de (a) dans les problèmes d'équilibres qui ont été traités jusqu'ici et ceux qui

le seront ultérieurement. Elle aurait eu l'avantage de simplifier les formules,

car la limitation indiquée par l'indice t dans (m) s'applique à toutes les

p les du système envisagées isolément et diminue d'une unité le nombre des

déto '**"^ **. ^"^^^og'er dans l'élat de cbacune de ces parties. Le cbeminplus

* de dédu' *^*^' dans t-e mémoire a été cboisi, entre .autres raisons, dans le but

g-énérale ^t^^H^^r^-^" conditions particulières d'équilibre d'une seule condition

<ï«i sont les 1^ ^^^^ intervenir dans cette condition générale les grandeurs

-En outre, les f^ '^®'*®^lement employées et qui sont les plus simples à définir.

<"acilenient compt^'^H'^* ^^"* longues permettent au lecteur de se rendre

C/ II) comme condit*^ ^^ forme qu'elles auraient prises «i l'on était parti de

1 équilibre de tempé^^ générale de l'équilibre, ce qui revient à supposer

pestantes. Pap exemnl**^^*^ assuré et à ne se préoccuper que des conditions

-il ' ^ P*',^ (88) une conHU-'^'*"* ^^ Problème traité page 14 on aurait obtenu de

«es tdr^, ^^^, »aUion précisément équivalente à (i5), sauf l'absence des

DES SYSTEMES CHIMIQUES Sg

Il peut être intéressant de montrer directement Téquîvalence des conditions *(iii) et (2) quand elles sont appliquées à un système dont la température est uniforme dans toute son étendue.

Si quelques changements d'état d'un semblable système ne satisfont pas à (2), on aura pour ces variations

É?6 <[ o et dy^ = o

Si la température du système pendant son état variable n'est pas uniforme ., on peut évidemment augmenter son entropie sans modifier son énergie en laissant la chaleur passer des parties les plus chaudes sur les plus froides. Et l'état ayant la plus grande entropie pour une énergie donnée e -f" ^ s sera nécessairement un état de température uniforme. Pour cet état (considéré comme un changement de l'état initial)

^e < et rf7| > o

Par conséquent, puisque l'on peut à la fois diminuer l'énergie et l'entropie en refroidissant le système, il y aura un état de température uniforme (considéré comme un changement de l'état initial) pour lequel

de < et dr^ = o

On peut donc en conclure que pour des systèmes à température initialement uniforme, la condition (2) ne sera pas altérée si on limite les changements à ceux qui conservent l'uniformité de température.

Se limitant alors aux états de température uniforme, on aura par différentiation de (io5)

de — td'fi z=z d^ -\' r^dt ( ' ^ ^)

Il y a évidemment des changements du système (112)

fM> L'ÉQViLtBRE

prodiiiU par rhaiifTage ou refroidissement pour lesquels

dt — tdy^ = o cl par suile i/'j* -j- y^dt =: o fui';

sans que ni dr^^ ni di aient une valeur nulle. Cela suflit pour montrer que la condition pL est équivalente à

dt — /rf-fj > o ('"4)

que la condition ;i i ly est équivalente à

iff+r//>o (ii/i)

et d'après '^ 119.) que les deux dernières conditions sont équivalentes.

Dans les cas semblables à ceux qui ont été considérés de la page liJ à la page 4^, dans lesquels la forme et la position des différentes parties du système ne sont pas prises en considération, Tuniformité de pression et de température est toujours indispensable pour l'équilibre et les conditions restantes, quand elles sont satisfaites, peuvent être exprimées au moyen de la fonction Ç qui a été définie pour les systèmes homogènes à la page 4^ et que l'on définira ici pour un système de température et pression uniforme par la même équation

Pour un semblable système, la condition d'équilibre (interne) est

L'équivalence de cette condition avec (a) s'établirait facilement par des considérations semblables à celles qui sont exposées à propos de (m).

Il est donc nécessaire pour l'équilibre de deux masses contio-uës de composition identique que les valeurs de

DES SYSTEMES CHIMIQUES fii

Ç déterminées pour des quantités égales de ces masses soient égales. Ou si, de trois masses contiguës, Tune peut être formée par la réunion des deux autres, il est nécessaire pour l'équilibre que la valeur de Ç pour une certaine quantité de la première soit égale à la somme des Ç povir des quantités des deux autres masses dont la réunion puisse reconstituer la première. Ainsi, pour réquilibre d'une solution composée de a parties d'eau et b parties d'un sel, se trouvant au contact de vapeur d'eau et de cristaux du sel, il est nécessaire que la valeur de Ç pour la quantité a -]- t de la solution soit égale à la somme des valeurs de Ç pour les quantités a de vapeur et b de sel. Des propositions semblables s'appliqueraient aux cas plus compliqués. Le lecteur établira facilement ces conditions en partant des conditions particulières d'équilibre données page 27.

D'une façon semblable, on peut étendre la définition de y h. une masse ou un ensemble de masses dans lequel la pression est partout la même ; employant s pour l'énergie et v pour le volume du système total, on écrira comme précédemment

Si Ton appelle QJa quantité de chaleur reçue par le svstème complexe des sources extérieures dans toute transformation à pression constante et que l'on distingue par des accents l'état initial et l'état final du système, on a

Cette fonction peut être appelée la fonction calorifique à pression constante (de même que l'énergie peut être appelée la fonction calorifique à volume constant) ; elle représente, dans tous les cas où la pression ne change

fn L ÉQVtUBRE

pas, la c*haleur oulée à rextérieur par le système. Dans tous les phénomènes chimiques où la chaleur n'est pas cédée à Textérieur, la valeur de / ne change pas.

Potentiels.

Dans la définition des potentiels ^^ «^^ ... Ténerg^ie d'une masse homogène a été considérée comme une fonction de son entropie, de son volume et de la quantité des diverses substances qui la composent, et le potentiel pour une de ces substances a été défini comme étant le coefficient différentiel de Ténergie pris par rapport à la variable exprimant la quantité de cette substance. Mais la manière dont on considère une masse donnée comme composée de différentes substances est dans une certaine mesure arbitraire, de sorte que Ténergie peut être considérée comme une fonction de différents groupes des variables exprimant les quantités des substances constituantes ; il peut donc sembler que la définition ci-dessus ne fixe la valeur du potentiel d'une substance dans la masse considérée, que lorsque Ton a précisé la façon dont on envisage la composition de la masse. Par exemple, on prend une solution préparée en dissolvant dans Feau une certaine quantité d'un sel hydraté, on peut considérer la dissolution comme constituée par m unités pondérales du sel hydraté et m^ d'eau ; ou par m^ du sel anhydre et m^ d'eau. 11 est évident que les valeurs de m, et m. ne sont pas les mêmes, ni celles de m, et TWe, et il semble alors que le potentiel de l'eau dans la solution considérée comme composée de sel hydraté et d'eau