IV. — LA THERMODYNAMIQUE

A) Généralisation de la notion d’équilibre

12) L’immobilité du système. — La mécanique est devenue un simple. chapitre d’une science plus vaste, c’est-àdire étudiant les variations d’un plus grand nombre de grandeurs caractéristiques des systèmes naturels.

Aux positions des solides, sont venus s'ajouter, comme objets de la science, le volume et la pression des:gaz, !la pression osmotique et la concentration des solutions liquides, la composition des mélanges chimiques, la température des corps. ;

Dans ces nouvelles études, les physiciens ont employé le mot équilibre ; il ne‘semble pas d’ailleurs qu’il y ait des contestations au sujet de cet emploi; pourtant il'est évident que, au ‘sens strict, l'équilibre ne constitue en thermodymamique qu'une image. Cependant le mot y a acquis droit «de:cité :il y'a doncrun phénomène auquelil s’est naturellement appliqué.

En mécanique, l’équilibre est avant dau, ik absence de

mouvement. La première généralisation a été celle de la notion de mouvement : d’une variation de position dans l’espace à la variation d’une quelconque des grandeurs étudiées. Cette généralisation a été facilitée par le fait qu'il y a en général, mais non toujours, mouvement au sens mécanique quand une grandeur quelconque varie : ainsi un liquide rapidement chauffé montre des modifications apparentes ; mais par contre rien ne bouge quand il se refroidit lentement.

Le terme d'équilibre a tout simplement été mis en harmonie avec cette définition plus large du mouvement, ce qui ne provoque aucune difficulté logique : l’équilibre est l’absence de toute variation d’un système physicochimique.

Mais les phénomènes étudiés ne se généralisent pas si facilement, et deux difficultés principales apparaissent, qui dénaturent complètement les termes employés.

13) La première difficullé provient de l’existence possible d’une infinité de positions d'équilibre.

Considérons par exemple le système composé d’un gaz dans une éprouvette-à piston. Pour plus de simplicité, on supposera la température constante. Les grandeurs caractéristiques variables sont alors au nombre de deux : le volume et la pression ; elles peuvent être comparées à la position et à la force de déplacement d’une bille sur une surface, seules variables également des systèmes mécaniques précédemment pris comme types.

À chaque valeur que l’on donne au volume en agissant sur le piston, correspond une valeur de la pression. Remarquons qu’à chaque position de l’espace où se trouvait la bille correspondait une valeur de la force de déplacement qui agissait sur elle. Mais dans le cas de la bille, cette force

causait précisément le déséquilibre, tandis que dans le cas du gaz la force de pression ne cause pas en pratique de déséquilibre, en raison de l'enveloppe qui maintient un volume constant.

Sans insister sur la cause de cette différence, il suffit de se borner à constater que pour les variations dé l’état d’un corps, l’expérimentateur, ou simplement l'extérieur du système, ne peuvent agir en général que sur toutes les grandeurs, sauf une : ainsi, dans l’exemple étudié la quantité, le volume, la température du gaz sont fixés arbitrairement, mais la valeur de la pression résulte de cette fixation.

A chaque détermination de toutes les grandeurs moins une, correspond un état d'équilibre. Au contraire une bille ne pouvait être en équilibre en chaque point d’une surface, mais seulement pour des positions privilégiées de cette surface. Pour un gaz dans une éprouvette à piston, il n’y a pas de valeur privilégiée : à chaque volume correspond un équilibre.

Cette condition est d’ailleurs symétrique : il est plus facile en pratique de fixer un volume qu’une pression ; mais on peut réaliser cette dernière opération en plaçant un gaz dans une enveloppe élastique qui se mettra à la pression de l’extérieur. C’est ainsi la pression qui sera donnée et le volume qui en résultera.

Il y a deux manières imagées de préciser ces résultats :

La première est de considérer toutes les séries de valeurs des grandeurs caractéristiques pour lesquelles il y a équilibre, soit, en général n'importe quelle valeur au choix de l’expérimentateur pour n moins 1 grandeurs (1), et la

(1) Dans des cas plus compliqués que celui d’un gaz, par exemple dans le cas d’une dissolution, on ne peut fixer que 7 — ? grandeurs et la valeur d’équilibre des deux dernières se trouvent déterminée. Plus généralement, on peut fixer n — p grandeurs et les p autres se trouvent déterminés, dans un système de variance p.