D D OS

valeur d'équilibre pour la dernière.‘On ‘peut dire que cette dernière :est déterminée par les ‘autres. Dans le cas d’un gaz, la quantité étant fixée d'avance, la pression p, le volume v, la température À sont telles que les états d’équilibre sont définis par les valeurs de p ‘entraînées ‘par des valeurs données de v et de 1.

‘On exprime cette relation en disant que p'est fonction de v et de , ce que l’on écrit p = f (v, t) ; de la même manière on peut écrire par réciprocité v = g (p,t) et 1—h (p, v). Plus généralement on préfère la forme symétrique f (p, v, t) —:0. Toutes ces relations sont évidemment équivalentes mais la dernière exprime mieux qu'aucune des trois grandeurs ne joue unrôle-particulier.

On peut également considérer que donner des valeurs déterminées à p, v, , revient en fait à comprimer ‘ou à échauffer le gaz (ou à faire l’opération inverse) :c'est-àdire à donner ou à prendre de l'énergie au système (1). Si l’on se rappelle ce qui était dit plus haut sur les variations de l’énergie dans un système mécanique, on voit {la différence fondamentale des deux systèmes : l'énergie interne du système mécanique consistant seulement «en énergie potentielle, le pendule par exemple ne peut absorber l’énergie supplémentaire que représente ‘un écart par rapport à sa position d'équilibre et à une tendance constante à renvoyer cette énergie sous forme cinétique, d'où le déséquilibre.

Le gaz au contraire peut toujours absorber cette énergie en augmentant son énergie interne (2) sans la trans-

(1) Gette manière de considérer l’action de l'extérieur est même plus générale que la fixation des 7 — 1 grandeurs variables, à cause des rôles dissymétriques de la température et de la quantité de chaleur. Par ex. dans un corps en fusion, on agit en apportant de la chaleur. Mais la température reste constante, ét c'est la proportion -du solide et du liquide qui varie. Dans le corps en fusion C’est l'apport des-chäleurs et non l'augmentation de température qui entraîne la variation du -système.

(2) Dansile cas d’un'gaz, eétte possibilité-est due à l'existence d'un récipient qui contient l'énergie cinétique que représente en puissance la-pression. Il: a

former en énergie cinétique, la possibilité d'équilibre pour n'importe quelles grandeurs caractéristiques correspond <onc à une possibilité d'absorption de l'énergie extérieure.

14) La deuxième difjicullé de généraliser les notions étudiées dans la mécanique à la thermodynamique provient de ce que les opérations décrites ci-dessus ne sont que des cas limites dont on ne peut que s'approcher dans la pratique.

Quels que soient leurs mouvements, un pendule ou une bille ont toujours une situation bien définie, et si leur grandeur caractéristique, en l’occurrence leur position, est variable elle est en revanche bien précise : même si on ne sait pas où se trouve une bille, on sait qu’elle est sûrement quelque part.

Au contraire les grandeurs utilisées en thermodynamique : pression, concentration, température ne sont pas forcément définies. Si l’on n’opère pas avec une extrême lenteur, la première conséquence de l'apport d'énergie extérieure est de rendre le système hétérogène, de telle sorte qu'on ne pourra plus parler de certaines grandeurs caractéristiques comme la pression ou la température ; seules certaines grandeurs comme la masse ou le volume sont définies. C’est comme si la bille se décomposait en poussière pour bouger et ne reformait un corps bien défini qu’à l’état d'équilibre. |

On peut évidemment dire qu’à défaut de l’ensemble, chaque particule du gaz a une pression et une température définies. Mais cela multiplierait à l'infini le nombre des grandeurs caractéristiques et surtout n'aurait guère d’uti-

donc peut-être quelque.chose d’artificiel à dire quele.gaz absorbe de lui-même l'énergie extérieure. Mais sans récipient pas d'expérience possible, donc pas d'équilibre ‘définissable.

oo

lité car les grandeurs utilisées en thermodynamique n’ont de sens qu’à une échelle suffisamment grande.

Au fond, la plupart des caractéristiques d’un système thermodynamique sont des moyennes : il leur manque le caractère d'unité qui donne au solide sa cohésion. A l’état d'équilibre, cette moyenne est la même quelle que soit la partie du système considéré, au moins à l’échelle de nos appareils d'observation. Mais tout mouvement du système fait disparaître la notion même de ces grandeurs, puisque l’état d'équilibre est nécessaire pour qu’on puisse les définir.

15) Les deux problèmes de la position d'équilibre statique et du mouvement autour de la position d'équilibre ne se transposent pas tels quels à l’étude de ce que les thermodynamiciens appellent équilibre.

Cette étude comporte deux problèmes analogues, mais qu'il est préférable d'aborder dans l’ordre inverse.

Le premier problème est celui de la dynamique, c’est-àdire l'étude du mouvement d’un système pour arriver à l'équilibre ; malgré un énoncé analogue, il est complètement différent du problème mécanique.

Sa résolution permettra d'aborder le problème statique du déplacement de l'équilibre. Comme il n’y a plus une, mais une infinité de positions d'équilibre, la définition de ces positions conduira à leurs comparaisons, et au passage pratique des unes aux autres appelé déplacement d’équilibre. Ce déplacement est essentiellement un phénomène statique, malgré l'apparence dynamique que lui donne le mot qui le définit.

B) Premier problème : la tendance à l’équilibre

16) L’évolulion irréversible. — Quand on isole un système relativement simple, de telle sorte qu’il n’échange

aucune énergie avec l'extérieur, on constate que ce système a tendance à se constituer en parties homogènes du point de vue de la composition, de la pression et de la température.

Des grandeurs caractéristiques en petit nombre peuvent, au terme de cette évolution, rendre compte de l’état du système. Il y a donc une tendance naturelle qui pousse un système isolé de l’état indéterminé et variable à l’état

d'équilibre et déterminé.

Prenons un exemple ; un morceau de fer rouge jeté dans un bain d'huile bien isolé de l’extérieur. La chaleur du fer échauffe l'huile, des mouvements divers se produisent, puis peu à peu le calme se rétablit et l’ensemble tend vers une température commune à l’huile et au fer.

Ce «mouvement » est tout à fait nouveau en mécanique. Il ne consiste pas en une variation de la grandeur température, mais en l’impossibilité d’une détermination unique de cette grandeur, à partir d'éléments différents. Mais si l’on veut opposer la température du fer à celle du bain d'huile (ce qui est une opération grossièrement approchée, car l’une et l’autre ne sont exactement définies à partir du moment où le fer est dans l’huile), la variation de la température du fer par rapport à celle de l'huile apparaît avec un caractère bien différent des variations autour de la position d'équilibre mécanique.

La différence de température du fer et de l’huile diminue au fur et à mesure que l’on s'approche de la température commune ; mais en outre la vitesse de diminution décroît également et l’équilibre n’est atteint que très lentement, sans qu'il soit jamais dépassé. Tous ces traits s’opposent point par point au rappel exercé sur un pendule écarté de la position d’équilibre.

Mais la différence la plus caractéristique est l’irréversibilité de l’égalisation des températures. On ne peut même pas concevoir un tel phénomène faisant marche arrière,

par exemple, .du fer devenant chaud aux dépens d’un

bain d'huile qui se refroidirait. Les mouvements du penduleou de la bille sont au contraire parfaitement réversibles.

Cette évolution irréversible. tout. à fait remarquable est consacrée par une des deux lois fondamentales de la thermodynamique, loi qui est la clé de tous les problèmes. d'équilibre en cette science. Malheureusement, l’énoncé de cette loi est fort abstrait, car il repose sur les variations d’une grandeur qui n’est pas directement mesurable nx même accessible à l’esprit humain par intuition : l’entropie. Aussi, l'énoncé de la deuxième loi de la thermodynamique: : « l’entropie de tout système va en croissant » est moins vulgarisé, même dans le public cultivé, que celui de la première loi qui consacre la conservation de l’énergie. Bien qu’il ne s’agisse pas de physique dans la présente étude il faut essayer de donner une idée de l’entropie.

Les deux lois fondamentales de la thermodynamique sont absolument générales. Elles s’appliquent à tous les. systèmes tels qu’un gaz dans une éprouvette, tout ce qui se passe dans une salle, dans la terre ou dans le système solaire. Elles supposent seulement que ces systèmes n’échangent pas d'énergie avec l’extérieur. S'ils en échangent, leur énoncé doit être modifié.

La première loi esb relative à la quantité d’énergie : cette quantité est constante pour tout système isolé.

Les diverses formes d’énergie : chaleur, mouvement, énergie chimique; énergie électrique, sont emmagasinées par le système sous forme d'augmentation de température, d'énergie potentielle et de combinaisons chimiques. Elles sont interchangeables de telle sorte que le total de l’énergie incluse dans un système isolé est constant. Si le système échange de l'énergie avec l’extérieur, cet. échange doit être double, de telle sorte que l’énergie perdue sous une: forme est récupérée sous une autre, en quantité équivalente.

Mais, et c’est là la deuxième loi, cette équivalence quantitative ne comprend pas une interchangeabilité

> #©@>— > OOo OL QU QU QU L'ÉQUILIBRE DES' PHYSICIENS 31

sans limite. Autrement dit si la première loi détermine la quantité d'énergie dont un système peut disposer, la. deuxième loi détermine la qualité de cette énergie. Toutes les formes d'énergie ne sont pas en effet d’égale qualité. Certaines comme la chaleur représentent une forme moins bonne que d’autres, comme le mouvement, en ce sens que la première ne peut toujours donner la seconde alors que: celle-ci peut toujours se transformer en chaleur. Aïnsi les. différences de qualité des énergies sont relatives à la possibilité pratique de se transformer l’une en l’autre.

On appelle en quelque sorte entropie le degré de mauvaise qualité de l’énergie que peut fournir un système. La grande loi fondamentale est que dans tout système, l’entropie va en croissant c'est-à-dire que l’énergie du système: ne peut aller qu’en diminuant de qualité.

Deux exemples concrets : d’abord un pendule qui oscille. On se rappelle que ce pendule présente deux formes d’énergie : cinétique (quand il est à la verticale avec une certaine vitesse) ou potentielle (à l’instant précis où il est immobilisé à l'extrémité de sa course). En un point quelconque entre ces deux extrémités, le pendule enmouvement comprend ces deux sortes d’énergie. Ces deux énergies. sont de qualité équivalente, ce qui en pratique se traduit par le fait qu’elles s’échangent successivement l’une contre l’autre : ce sont les oscillations.

Mais peu à peu les oscillations s’amortissent : les énergies potentielles: et cinétiques disparaissent. La première loi nous indique que le pendule n’a pas: perdu sans compensation ces énergies, puisqu'il est pratiquement isolé. Le phénomène de frottement. en effet les a transformées en. chaleur, autre forme d’énergie, qui a élevé très légèrement la température du pendule (cette chaleur supplémentaire s’est d’ailleurs répandue ultérieurement dans toute la pièce).

La deuxième loi constate tout simplement que le

mouvement a tendance à se transformer en chaleur, c’està-dire finalement en augmentation de la température générale du système, tandis que le phénomène inverse n’a jamais lieu : on ne voit pas un balancier se refroidir légèrement en se mettant à osciller.

C’est une évolution semblable qui a lieu quand le fer se met à la température de l’huile. La différence de température entre les deux éléments est une énergie utilisable que l’on aurait pu dans une certaine mesure transformer en mouvement, alors que la température uniforme du système légèrement plus élevée ne permet aucune restitution d'énergie mécanique à l’intérieur même du système.

Dans les deux cas il y a eu évolution vers une plus mauvaise qualité de l’énergie comprise dans le système, c’est-à-dire vers ce que les physiciens appellent une plus grande entropie du système.

17) Coexisience des deux évolutions dans la pratique. — Toute immobilité n’est pas toujours la conséquence d’une telle évolution : ainsi, on peut sans dégradation d'énergie bloquer le pendule en haut de sa course. L'énergie potentielle est conservée et sera rendue quand on le voudra : il suffira de débloquer le pendule.

On peut comprendre maintenant qu’en général, les modèles mécaniques ne s'arrêtent pas d'eux-mêmes. Sans le phénomène de frottement que nous n’avions pu préciser plus haut, jamais un pendule ne s’arrêterait. La notion d'équilibre stable d’un pendule ou d’une bille résulte donc de l’addition de deux notions différentes : les oscillations autour de la position d'équilibre, transformation réversible d'énergie d’égale qualité, qui n’amène jamais à l'équilibre, mais qui permet en pratique une autre transformation irréversible celle-là de ces deux sortes d'énergie en chaleur : c’est l'amortissement des oscillations.

On comprend également ce qui se passe quand on agit sur les grandeurs caractéristiques d’un système thermodynamique. Comprimons un gaz isolé, le gaz s’échauffera en conséquence de l’action extérieure. Le nouveau système dont la pression et la température ne pourront plus être définies en raison des mouvements divers qu’aura suscités la compression, aura néanmoins une entropie déterminée. Le retour au calme correspondra à une augmentation de l’entropie, en l'occurence par une évolution vers une température plus homogène.

Toute action sur un système mécanique limité comprend donc deux phases : l’effet de l'extérieur, et le retour au calme après que l’extérieur ait agi. Si l’action de l’extérieur est prolongée, les deux effets peuvent coexister. Par exemple, si l’on comprime continuellement un gaz, l’uniformisation de la température qui est une augmentation d’entropie n’attendra pas pour s’amorcer que la compression soit terminée.

Donc, à moins de hasard comme un blocage de l’énergie potentielle en général due à l'initiative humaine (arrêt du pendule à l'extrémité supérieure, arrêt d’un ascenseur) l’énergie cinétique, les différences de température de pression, l’énergie potentielle, toutes énergies de bonne qualité auront toujours tendance à se transformer en énergie de mauvaise qualité : température uniforme plus élevée. La tendance vers l’entropie peut même dans certains cas ne pas prendre la forme d’une transformation d’énergie.

Ainsi le mélange d’un verre d’eau et d’un verre de vin est une opération irréversible qui augmente l’entropie de l’ensemble des deux verres.

Mais la disparition de l’énergie cinétique n’est autre que le retour à l’immobilité, et la disparition des différences de température ou de pression permettent précisément de définir les grandeurs caractéristiques d’un système. Aïnsi l'équilibre mécanique comme l’équilibre thermodynamique

ne peut en pratique provenir d’un mouvement que par une transformation irréversible de l’énergie qui augmente l’entropie du système.

18) Des considérations thermodynamiques ont montré que cette augmentation irrémédiable de l’entropie, qui pourrait se définir avec des termes semblables à ceux de la loi de GRESHAM : « la mauvaise qualité de l’énergie chasse la bonne », correspond à un acheminement du système vers un état plus probable.

Malgré les difficultés que rencontre sa précision, cette définition est beaucoup plus intuitive et compréhensible. En outre, elle n’est liée à aucune donnée trop particulièrement thermodynamique et paraît plus propice à la généralisation. Elle se relie à la conception de certaines lois physiques comme application de la loi des grands nombres.

Elle n’explique rien par elle-même car on n’est pas plus avancé quand on sait que Pétat uniforme est plus probable qu’une différence de température ou de pression.

Mais elle permet de saisir plus facilement le grand principe d'évolution irréversible qui étreint toute la nature, bien qu'il soit invisible à grande échelle, mais qui à petite échelle est la cause de tous les équilibres et de tous les . amortissements : l’acheminement continu et irrémédiable de toutes les diversités du monde vers un état plus probable et plus uniforme.

C) Deuxième problème : le déplacement de l'équilibre

19) Série d’équilibres voisins. — Un système ne peut donc que se transformer vers un état plus probable, Dans un système isolé de l’extérieur, il y a done une valeur pour chaque grandeur variable, les autres grandeurs étant

définies, qui correspond à cet état le plus probable : c’est la valeur d'équilibre.

On peut considérer les diverses valeurs d'équilibre du système correspondant à des données différentes ; par exemple dans le cas d’un gaz dans une éprouvette à piston dont on suppose la température constante, on peut considérer tous les couples de valeur du volume et de la pression pour lesquels il y a équilibre.

U faut toutefois remarquer qu’il ne s’agit pas tout à fait des mêmes systèmes, car un gaz comprimé deux fois plus a une énergie deux fois plus grande. Chaque couple de valeur de la pression et du volume correspond en réalité à un équilibre différent : chaque équilibre comprend les mêmes éléments matériels, mais non la même quantité d’énergie incluse dans le système.

Sous cette réserve, on peut considérer un mouvement qui lierait tous ces états possibles d’une manière continue. Un tel processus est difficilement réalisable et même concevable car pour faire varier des grandeurs, il faut rompre l'équilibre : si l’on augmente un tout petit peu le volume du gaz, la diminution de pression correspondante qui doit amener à l'équilibre voisin constitue un mouvement qui rompt l’équilibre.

Si toutefois on opère extrêmement lentement, les conséquences de cette rupture seront bénignes : l’énergie de la pression que l’on exerce sur le gaz ne se transformera que très peu en différences internes de température ou vitesses des particules du gaz, phénomènes qui font disparaître l’équilibre en se dégradant en augmentation de température, entraînant ainsi l’évolution irréversible de l’entropie. Mais la lenteur de l’opération permet de transformer presque intégralement l'énergie de la pression en énergie interne. Et avec les mêmes précautions on peut espérer revenir en arrière.

On aura ainsi réalisé deux transformations réversibles,

au moins en principe. La marche de la nature vers une entreprise plus grande est irrévocable : elle ne peut pas rétrograder. Mais dans certains cas, elle peut aller très très lentement si bien qu’on peut faire un petit tour et la retrouver à la même place. C’est ce que supposent ces opérations infiniment lentes par lesquelles on passe d’un état d'équilibre à l’autre, en considérant que l’on n’a pas fait varier l’entropie du système (1).

De telles transformations sont appelées réversibles. On peut également considérer que ce ui est réversible c’est l’ensemble du gaz et de la pression que l’on exerce, c’est-àdire l’emmagasinement sous forme interne de l’énergie mécanique que l’on fournit au gaz sous forme de pression. La réversibilité est donc le rendement 100 % de l’ Eee entre l’énergie extérieure et l’énergie interne.

20) Suiles d’équilibres complexes. — Il existe des cas apparemment plus complexes où des équilibres s’avoisinent par évolution réversible. Les changements d’état par exemple représentent une modification de la modalité des échanges entre l’énergie extérieure et l’énergie interne.

Lors du changement d'état, fusion ou vaporisation, le corps qui se transforme absorbe une énergie spécialement destinée à lui permettre de prendre sa nouvelle constitution interne. En gros, cette énergie est appelée chaleur de fusion ou chaleur de vaporisation.

En fait, les choses sont légèrement plus compliquées. La chaleur fournie par l’extérieur est d’abord utilisée pour transformer par exemple le liquide en gaz, mais en même

(1) Pour que l’entropie fût nulle il aurait fallu que le système ne soit chauffé qu'avec de la chaleur provenant d’un corps à même température que lui ou ne soit comprimé que par une pression égale à la sienne. Ces conditions montrent que la notion de déplacement de l'équilibre rencontre des contradictions même du point de vue théorique.

temps pour permettre au gaz qui se dégage d’exercer un travail contre le milieu extérieur. Celui-ci reprend donc d’une main, si l’on peut dire, ce qu’il fournit de l’autre.

Dans le cas de la fusion, le changement d’état ne s’accompagne pas toujours d’une augmentation de volume. Dans certains cas particuliers (glace) la fusion s’accompagne d’une diminution de volume. Dans ce cas à l’action de la chaleur de fusion s’ajoute l’action de pression du milieu extérieur.

Pour que l’ensemble de ces deux actions, c’est-à-dire de ces deux transformations d’énergie, soit toujours réversible, il faut que le changement d'état soit toujours accompagné des mêmes échanges, par quelque bout qu’on l’aborde, c’est-à-dire qu’il consiste toujours en un échange d'énergie calorifique contre l’ensemble énergie interne et énergie mécanique. (Cas des vaporisations.)

Il ne suffit donc pas dans le cas présent de fournir de l’énergie pour faire évoluer le changement d’état dans le sens désiré, il faut encore la fournir sous forme de chaleur : la compression aurait l'effet inverse (de condenser le gaz par exemple).

Dans les variations de système plus complexe, l’échange d’énergie peut également se compliquer : ainsi la chaleur que l’on fournit à une solution saturée en présence de son sel, sert d’une part à élever la température de la solution et d’autre part à dissoudre (ou à précipiter) le sel. Là également la chaleur est toujours transformée, pour un corps déterminé dans une même solution, de la même manière : énergie interne nécessaire à effectuer la précipitation ou la dissolution et élévation de température.

En général, chaque apport d'énergie extérieure (chaleur, augmentation de pression) et chaque élévation du niveau d'énergie interne (température plus haute, fusion, vaporisation, dissolution ou précipitation) agissent d’une manière autonome et réversible sur le changement d'état.

Il y a donc non seulement réversibihté de l’échange d'énergie, mais également réversibilité de l’action propre de chaque énergie, quand plusieurs sortes d’énergie sont en concurrence.

21) Si l’on s’est longuement étendu sur la généralisation de la réversibilité aux échanges complexes d’énergie c’est qu’une recette pratique a été tirée de cette réversibilité pour pouvoir prévoir comment dans certains cas une cer- Laine forme d'énergie se divisera en plusieurs autres.

Cette recette porte le nom de loi du déplacement de l’équilibre. Elle a été énoncée par LE CHATELIER en 1884 sous la forme suivante :

« Toute variation d’un des facteurs de l’équilibre stable d’un système provoque une modification qui, si elle était seule, entraînerait une variation en sens inverse du facteur considéré. » |

Ces termes sont bien mal choisis, car une variation d’un système en équilibre n’est jamais seule ; elle est toujours la conséquence d’un apport d'énergie. Si bien que, malgré son énoncé, la recette consiste toujours à comparer l’action de deux sortes d’énergie : la chaleur et la pression. En pratique on déduit de l'observation de l’action de la chaleur, la manière dont le changement d'état considéré combine les énergies extérieures pour en faire une énergie interne, et on applique la connaissance de cette combinaison à l’action de l’autre apport d'énergie.

Ainsi dans le cas de la vaporisation, chaleur et pression ont des effets opposés ; dans le cas de la fusion de la glace, chaleur et pression ont les mêmes effets qui s'ajoutent. L'effet de la chaleur étant toujours de provoquer un changement d'état dans le sens de l’augmentation d’énergie interne (solide, liquide, gaz) celui de la pression se déduira

ë MAAURE # L'ÉQUILIBRE DES PHYSICIENS 39

automatiquement (contraire dans le cas de la vaporisation, semblable dans le cas de la fusion de la glace) (1).

Simple application du principe de la réversibilité, la loi de LE CHATELIER a fait illusion par ses termes généraux, dépouillés de toute expression particulière à la thermodynamique et a fait naître des espoirs dans les esprits de ceux qui cherchent à transposer dans d’autres sciences les concepts acquis en physique. é

Malheureusement, un énoncé inexact lui: donne une allure dynamique. Les mots « qui était seul » peuvent faire croire qu’un déplacement de l’équilibre engendre une force qut ramène à l’état imitral, alors qu’il n’y a rien de tout cela dans la réalité (2) : le déplacement d’équilibre n’a aucune action de lui-même, puisqu'on ne fait que se trouver toujours dans des positions d'équilibre. C’est un phénomène passif : l’équilibre se laisse déplacer vers un autre équilibre à énergie interne plus forte sous l’action d’un apport d'énergie extérieure.

Les oscillations au contraire, avec lesquelles il ne faut pas les confondre sont un mouvement de rappel trouvant. son origine dans la rupture de l’équilibre.

Ce qui a pu faire illusion c’est que les analyses des deux cas tirent de la réversibilité des aspects logiques semblables.

* * 22) Stabilité. — La réversibilité d’une transformation suppose une suite d’équilibres qui se succèdent sans heurt. Une image, empruntée à la mécanique caractérise une telle

(1) Dans le cas où un seul apport d’énergie extérieure se ventile en plusieurs énergies internes, on prend comme comparaisons une série de systèmes différents, dans lesquels l'apport n’est plus un apport d'énergie, mais un apport matériel (cas de la dissolution où l’on considère la chaleur de dissolution).

(2) En particulier M. André VinceNT dans La Conjonclure science nouvelle a eu le grand mérite de chercher à généraliser cette loi à l’économie. Mais il ne, pousse pas son analyse et il semble qu’il confonde déplacement d'équilibre et oscillation ; car il invoque l’exemple des morues et des petits poissons dont il sera parlé au chapitre suivant.

QG QC Y 40 ÉQUILIBRE PHYSIQUE, BIOLOGIQUE, ÉCONOMIQUE

suite. On appelle stable une suite d’équilibres, quand « l’opérateur dispose à son gré de la grandeur et du sens d’une réaction continue et réversible » (1). Tels sont les cas dans lesquels nous nous sommes placés.

Il arrive quelquefois en effet qu’une légère variation d’une grandeur caractéristique (une légère compression par exemple) occasionne un changement brusque de l’état du système (une explosion dans l'exemple considéré). On croyait jusqu'alors se trouver dans des équilibres stables : on se trompait.

C’est qu’en réalité plusieurs états sont possibles pour un système donné. La nature est comme une maison à étages : on peut se déplacer horizontalement en équilibre sur un palier. De même le système n’évolue pas de lui-même pour changer d’étage. Mais seul le rez-de-chaussée offre une sécurité complète car à un étage plus élevé une suite de déplacements horizontaux peut amener à une porte ouverte sur le vide. |

Certains systèmes ont donc plusieurs états possibles : le plus probable de tous correspond au rez-de-chaussée, et les autres qui sont à un degré de probabilité moindre, mais néanmoins maximum pour les états voisins sont l’image des étages.

Ainsi, en prenant des précautions, on peut amener de l’eau à l’état liquide au-dessous de 0° à la température atmosphérique sans provoquer une solidification, mais cette dernière péut survenir à tous moments. Un explosif n'est autre qu’un mélange de corps dans un état qui tient beaucoup moins de place que l’état le plus stable des équilibres chimiques possibles.

L'image de la mécanique est donc inexacte ici. Tant qu’elle subsiste, la suite d’équilibre instable a la même propriété qu’une suite d'équilibre stable. Mais quand elle s’arrête

(1) Définition extraite du Traité de Chimie de MM. LAMIRAND et BRUNOLD.

brusquement (et lorsqu'on s’en aperçoit expérimentalement il est trop tard pour arrêter le phénomène) le mouvement n’est plus du tout une suite d'équilibre : c’est l’acheminement à sens unique d’un phénomène naturel vers son état d’entropie maximum.