Hydrates définis. — Soit un acide concentré, mis en pré
(1) Annales de chimie et de physique, 5* série, 1875, t. IV, p. 446.
sence de quantités d'eau progressivement croissantes; supposons qu'il tende à former un hydrate défini et non dissocié (au moins d'une manière sensible). Tant que la formation de cet hydrate ne sera pas complète, la chaleur dégagée se composera de deux parties : la principale, due à la combinaison, est proportionnelle au poids de l'eau ajoutée ; l'autre partie est due au mélange de l'hydrate défmi, qui prend naissance, avec l'acide non hydraté, qui subsiste encore. En négligeant cette dernière quantité, la courbe graphique se réduirait à une ligne droite, pendant l'intervalle qui répond à la formation de l'hydrate défini. Mais la chaleur développée par le mélange physique des deux liquides n'est négligeable qu'au voisinage de la limite.
Si l'on continue à ajouter de l'eau, il se forme de nouveaux hydrates, ^ui répondent à un dégagement de chaleur beaucoup plus faible que le premier : ainsi que je l'ai établi par l'étude des hydrates cristallisés formés par les acides et par les alcalis fixes (voy. tableaux VIH et IX, p. 359 et 360). Si ces nouveaux hydrates ne sont pas dissociés dans la liqueur, leur formalion tendra aussi à être exprimée par une ligne droite, faisant un angle beaucoup plus petit que la première avec l'axe des x: Mais s'ils sont dissociés, leur formation se traduira par une courbe hyperbolique, qui représente la suite indéfinie des équilibres entre l'eau, l'acide et son hydrate, ou ses hydrates dissociés.
Dans tous les cas, on doit rencontrer un point saillant à la jonction de la courbe avec la ligne droite, c'est-à-dire au moment où la formation de l'hydrate défini est devenue complète. C'est donc la recherche des points saillants dans la courbe graphique qui caractérise les hydrates définis.
8. En fait, cette recherche est moins simple que je ne viens de le dire, à cause des actions thermiques secondaires, dues au mélange physique des liquides, et aussi parce que les hydrates définis offrent toujours quelque léger indice de dissociation ; de telle sorte que la formation d'un nouvel hydrate commence à faire sentir son inlluence un peu avant le terme où la formation du premier hydrate est presque accomplie. Aussi ne peut-on pas
préciser d'une manière absolue la composition de ces hydrates d'après la courbe thermique, mais seulement d'une manière îipprochée.
En appliquant ces notions à la courbe de l'acide azotique, on trouve l'indice de plusieurs points saillants, c'est-à-dire de plu- ^ieurs hydrates définis. Le premier et le plus manifeste est situé îui voisinage de AzO®H + 2 H*0^ Cette composition est précisément celle de l'hydrate qui se vaporise à froid, avec une compo- :^ition identique à celle de la liqueur, lorsqu'on dirige dans celle-ci un courant gazeux. En effet, d'après les recherches de M. Roscoe (1), cet hydrate, à la température de 13 degrés, reni< rme 64,0 d'acide et 36,0 d'eau. A la température de 60 degrés, la composition en est encore à peu près la même (64,5); puis la dissociation s'accentue peu à peu, de telle sorte qu'à 420*,5 Tacide distillé sous la pression normale renferme jusqu'à t>8 pour 100 d'acide réel.
In second hydrate défini, mais moins net, semble ressortir do l'étude de la courbe : ce corps serait situé vers 5 à 6H*0*. Or celte concentration répond à la composition de l'eau forte des graveurs, dont l'usage traditionnel paraît traduire la limite de certaines réactions d'oxydation à l'égard des métaux. J'ai trouvé une limite analogue : AzO°H + 6,3 H*0% pour le degré de concentration de l'acide azotique qui commence à précipiter l'azotate de baryte dans ses solutions aqueuses saturées : sans doute en enlevant au sel dissous l'eau nécessaire pour constituer un hydrate azotique défini.
9. Point minimum. — Dilutions successives. — La courbe, construite à la température de 10 degrés, coupe l'axe des x vers 7,5IPO% et elle atteint un minimum vers 15HK)-. De là résultent les effets thermiques que voici : tant que la concentration de l'acide est supérieure à AzO^H + 7,511*0% toute addition d'eau dégage de la chaleur, toute soustraction en absorbe.
Au contraire, pour toutes les concentrations inférieures
(1) Quarterly Journal cftlie Chem. Soc.y 1860, t. XIII, p. 146.
à AzO'^H+15H*0% toute addition d'eau absorbe de la chaleur, toute soustraction en dégage.
Au terme du minimum, c'est-à-dire vers 15H*0*, toute addition d'eau, comme toute soustraction d'eau, absorbe de la chaleur.
Enfin entre ces deux limites 7,5H*0^ et 15H*0*, toute addition d'eau inférieure à une certaine proportion dégage de la chaleur; mais si elle est supérieure à ladite proportion, elle absorbe au contraire de la chaleur. Par exemple, l'acide AzO*'!! + 7,5H*0' dégage de la chaleur par toute addition d'eau inférieure à 192,5 H*0*. L'acide AzO'H + lOH'O* dégage de la chaleur par toute addition d'eau inférieure à 30H*0*; pour cette proportion, l'effet est nul; au delà, il y a absorption de chaleur.
J'ai vérifié toutes ces conséquences de la théorie par des expériences directes.
10. Influence de la température. — D'après le tableau des chaleurs spécifiques des dissolutions azotiques (page 495), le calcul montre que lorsqu'on passe du mélange qui renferme AzO°H-f-nIl-0-, au mélange qui renferme 200H*0% la chaleur dégagée s'accroît des valeurs U — V que voici, pour un intervalle T — ^ et pour la composition suivante de l'acide initiale :
n ^ 20 : U — V ^ H- 0,0il2 (T — 0 n ^ 40 : U — V ^ + 0,0051 (T — /) n = 80 : U — V = + 0,001 (T - t)
Soit l'acide pur, pris comme point de départ : àlalempéralurr de 100 degrés, son mélange avec 200 H'O- dégagera -f- 10*^', 8 (au lieu de -f- 7,15 à 9%7); tandis qu'à — 20 degrés, la chaleur dégagée tombera à + 6*^',0.
On voit par ces chiffres, qui varient de 6,0 à 10,8, combien est trompeuse la recherche thermique d'une constante numérique commune aux réactions des liquides. Les acides sulfiirique, chlorhydrique, tartrique, la potasse, la soude, l'ammoniaque, offrent des variations non moindres, mais dont la loi est différente et parfois même le signe opposé (ammoniaque),
pour une différence de température identique (voy. pages 394 à400;etpage497).
Cependant quelques degrés de plus ou de moins ne changent guère la chaleur dégagée, quand celle-ci est considérable : remarque qui s'applique à la formation des hydrates définis les plus simples. Par exemple, l'union de AzO^II avec 2H-0* dégage + /|.,82 à 10 degrés; + 4,78 à zéro; + 4,98 à 50 degrés.
H. Point critique, — Mais il en est autrement si la chaleur dégagée ou absorbée est faible, comme il arrive pour les solutions étendues auxquelles on ajoute une grande quantité d'eau. En effet, le terme qui s'ajoute alors, terme proportionnel à la variation de température, ne tarde pas à surpasser la valeur initiale. Par suite, le point où la courbe coupe Taxe des x^ à diverses températures, c'est-à-dire la composition de l'acide qui ne dégage pas de chaleur lorsqu'on le dilue jusqu'à 200 HW, se déplace rapidement, à mesure que la température devient supérieure à 9%7.
Vers 18 degrés, ce point critique est voisin de 1011*0*. A -|- 26 degrés et au-dessus, la courbe cesse même de rencontrer l'axe des x et elle lui devient supérieure et asymptotique ; c'est-à-dire que toute dilution de l'acide azotique opérée audessus de cette température donne lieu à .un dégagement de chaleur. J'ai vcrilié par expérience cette conclusion importante de la théorie. Le minimum se déplace pareillement avec la température, et il cesse d'exister, dès que la courbe ne rencontre plus l'axe des x.
12. D'après les indications que je viens d'exposer, la courbe d'hydratation de l'acide azotique se déforme, à mesure que la température s'élève. Ses ordonnées croissent toutes, mais d'autant plus vite qu'elles répondent à une moins grande valeur de x, c'est-à-dire que l'acide est plus concentré. En même temps la courbe perd son minimum et remonte au-dessus de l'axe des x : elle devient ainsi plus régulière et plus tendue. Si j'insiste sur ces relations délicates, déduites de l'étude des chaleurs spécifiques et vérifiées par l'expérience, c'est que les transformations singulières de la courbe d'hydratation de l'acide azotique, et le
l'ait d'un minimum négatif au-dessous d'une certaine température, lequel disparaît à une température plus haute, se retrouvent dans les courbes de l'hydrate de soude, de l'hydrate de potasse, de l'acide chlorhydrique, etc.
13. Voici des questions d'un autre ordre, pour lesquelles nous choisirons l'acide sulfurique comme type, et que nous Jraiterons d'après les travaux de M. Pfaundler (voy. page 328). Nous avons dit plus haut (page 398) que les quantités de chaleur dégagées, lorsqu'on ajoute nHO à SO*H, sont représentées approximativement, vers 18 degrés, par la formule empirique suivante :
Q« = — tVeô 8,96 (Pfaundler).
Il -J- I fOv
La quantité de chaleur dégagée, lorsqu'on ajoute une quantité d'eau donnée, telle que mHO, à un mélange qui en renfeime «léjà, tel que SO*H -|- wHO, se calcule par la formule
Q. + « - Q« = (^+'*^^^^59 - ^r+l^sô) 8,96.
14. L'élévation de température produite par un mélange d'eau et d'acide monohydraté se calcule aisément, en divisant la quantité de chaleur développée Q„ par la chaleur spécifique G„ du mélange final :
ou bien :
On trouve ainsi sensiblement :
Pourn= 1 : ^ = 127; n=2 ; t=i52; Pour n= iO : t = 76, etc.
Le maximum répond à :
soit :
n= 1,84 et t==\b9.
52i DONNÉES NLMÊRIQUES.
Ces nombres ne sont pas tout à fait rigoureux, à cause de la variation de la chaleur spécifique des liqueurs avec la température. Observons encore que l'élévation de température développée par le mélange peut être limitée, dans le cas où elle surpasserait le point d'ébuUition du mélange, sous la pression à laquelle on opère.
15. Les mêmes formules s'appliquent au calcul des effets produits par les mélanges réfrigérants, tels que ceux obtenus au moyen d'un mélange de neige et d'acide sulfurique. Le froid produit dans cette circonstance dépend de la liquéfaction de la neige; soit pour mlIO ajoutée sous forme solide : m X 0,715. Cette quantité étant retranchée de la chaleur que produirait l'addition de mllO liquide à un acide tel que SO*H + nlIO, on obtiendra le froid produit en divisant le résultat par la chaleur spécifique du mélange final, soit :
l exprime l'abaissement de température compté au-dessous de -f- 18 degrés.
11 y a encore ici diversproblèmes de minimum que M. Pfaundlei a traités avec beaucoup de soin {Siti, der K. Akad. der Wiss, WieUy 1875). Nous renverrons aux mémoires de Fauteur pour cette discussion, nous bornant à faire observer que le froid produit est limité en pratique par la température de congélation des mélanges.
§ 5. — INMiolatl«ii ûem ««Ikle».
1. Éléments. — La dissolution de l'iode dans une solution d'acide iodhydrique donne lieu à un phénomène thermique* négligeable (T., Raoult).
La dissolution du brome solide, dans feau maintenue liquide îi une température inférieure au point de fusion du brome ( — 7%3), dégagerait environ : -}- 0,4.
Aucun autre élément solide n'est soluble dans feau.
La dissolution du soufre octaédrique dans le sulfure de carbone, vers 18 degrés, absorbe, pour un gramme de soufre, — 0^',0128; soit, pour S = 46 grammes : — 0^',204 (B.), quanrité supérieure d'un tiers à la chaleur de fusion.
i. Bases.
Tableau LXXX. — Dissolution des bases (B.).
Cal.
/ KHO« + 200 H«0«, à 1 1 degrés, dégage + 12,46
]KHO«,H«+200H»0« + 3,60
(kHO*,2H«0« + 200HH)* — 0,03
jNaHO« + 150H«OU10«,5 + 9,78
(NaHO«,H«0» + 150H«0* + 6,5
( CaO+il00H«O«à16 + 0,05
JCaO+2à3000(HH)« + 9,5
(CaO,HO + H00H«O* + i,5
/BaO + 350HK)«àl5^ + 14,0
jBaO,HO + 350H«O« + 5,1
( BaH0«,9 HO + 350 H«0« — 7,1
( SrO + 600H«0« à 16» + i3,4
JSrO,HO + 600H«0« + 4,8
(SrHO«,9HO + 600H'O2 — 7,5
La chaleur de dilution des solutions de potasse et de soude a été donnée dans les tableaux XLI et XLIL
On remarquera le rapprochement des valeurs relatives à la baryte et à la strontiane, sous leurs divers états d'hydratation.
