PRINCIPE DES TRAVAUX MOLÉCULAIRES

1. L\iffinité chimique esi larésullante des actions qui liennenl unies deux substances différentes (ou un plus grand nombre) dans une combinaison homogène, c'est-à-dire douée de propriétés physiques et chimiques définies, distinctes de celles des composants simplement mélangés, propriétés identiques d'ailleurs pour toutes les parties du composé.

2. Le travail de Va f fini té a pour mesure la quantité de chaleur dégagée par les transformations chimiques accomplies dans Vacte de la combinaison. En effet, d'après le principe des travaux moléculaires : La quantité de chaleur dégagée dans une réaction quelconque mesure la somme des travaux chimiques et physiques accomplis dans cette réaction. Ce principe ne se démontre pas à priori y mais il est fondé sur la concordance constante de ses conséquences avec les faits observés.

BEHTiiKLOT. — Mécanique cliiini(|uc. 1

3. Il résulte de là que la chaleur dégagée dans une réaction est précisément équivalente à la somme des travaux qu'il faudrait accomplir, en sens inverse, pour rétablir les corps dans leur état primitil'.

§ 2. — DlfltlactlQB entre leii lr«T«ax iihysl^nieii et chimiques.

1. Ainsi les travaux accomplis par les forces moléculaires sont mesurés par les quantités de chaleur dégagées ou absorbées pendant l'accomplissement des réactions chimiques.

Ces travaux sont : les uns chimiques (changements de composition) ; les autres physiques (changements d'état ou de condensation).

Mais, pour délinir ces divers travaux, il ne suflit pas d'écrire, comme on a coutume de le fane en chimie, la nature et les poids relatifs des corps réagissants; il faut encore connaître l'état actuel de chacun de ces corps, les effets mécaniques extérieurs, enfin la température exacte à laquelle on oi>ere.

2. Précisons ces notions par quelques exemples : Soient le chlore et l'hydrogène : 35^',5 du piemier gaz s'unissent avec i gramme du second, pour former l'acide chlorhydrique, en dégageant 22 Calories ; le composé occupe d'ailleurs le môme volume que ses composants. Dans cette circonstance, le travail physique est nul et le travail chimique est représenté par 22,0 X E, E étant l'équivalent mécanique de la chaleur. C'est là un cas type, dont les conditions peuvent être rarement réalisées dans toute leur rigueur. Citons d'autres combinaisons, en en faisant varier les conditions.

3. Volume constant. — Soient, en effet, l'oxygène et l'hydrogène : 8 grammes du premier gaz s'unissent avec 1 gramme du second pour former de l'eau. Pour que les conditions de cette combinaison fussent comparables aux précédentes, il faudrait opérer à volume constant H sous une pression telle que l'eau conservât l'état gazeux à la température de l'expérience. Telle est la pression 0'",004 à la température zéro. Dans ces conditions, la chaleur dégagée serait égale à + 28*^',92. Elle est, d'ail-

PIlliNClPE DKS THWAUX MOLÉCILAIHES. 3

leurs, sensiblement indépendante de la pression initiale;vc'esl-àdire que Ton peut comprimer ou dilater les gaz composants, sans changer la chaleur dégagée, pourvu que le produit conserve rétat gazeux dans une capacité invariable. La chaleur dégagée ne dépend pas davantage, au moins en principe et pour les gaz parfaits, de la température à laquelle on opère.

4. Pression constante. — Mais il n'en est plus de même si Ton effectue la combinaison de Thydrogène avec Toxygène sous pression constante. En effet, dans cette condition, ti volumes des gaz primitifs seront réduits à 2 volumes : réduction qui représente un certain travail, dû à des forces extérieures, telles que la pression atmosphérique. La chaleur dégagée par la formation de 9 grammes d'eau gazeuse, sous pression constante, sera donc un peu plus forte que la précédente : soit + l^O^^^'jS à la température zéro et sous la pression 0'",004.

A 100 degrés et sous la pression atmosphérique, on aura : + 29^'\3; à 200 degrés, sous la môme pression, + 29*^'',4.

On voit que la quantité de chaleur dégagée à pression constante varie avec la température des gaz, lorsque la combinaison est accompagnée par un changement de volume. Cependant cette variation est faible, tant que l'intervalle des températures envisagées est peu étendu. La quantité de chaleur dégagée est d'ailleurs indépendante, en principe et pour les gaz parfaits, de la pression absolue sous laquelle on opère. En fait, elle ne varie guère avec la pression; du moins tant que cette pression n'est pas très considérable, et voisine de celle qui serait capable de liquéfier les produits de la réaction.

5. Explosion, — Les résultats seront tout autres, si le mélange d'hydrogène et d'oxygène, au lieu de se combiner peu à peu dans un réservoir, et sans produire d'effets mécaniques sur les corps extérieurs; si ce mélange, disons-nous, se combine tout d'un coup en masse et avec détonation. Dans ce cas, il y aura disparition d'une certaine quantité de chaleur, correspondant aux vibrations et aux effets mécaniques extérieurs développés par l'explosion. La chaleur réellement dégagée dans cette circonstance sera donc moindre que dans la précédente.

6. Changements d'état, — Jusqu'ici nous avons admis que la combinaison des deux gaz avait lieu sans changement d'état ; mais l'eau prend l'état liquide, lorsqu'on opère à la température et sous la pression ordinaires. La chaleur dégagée est alors égale à + â^-^'^S; elle comprend, non-seulement la chaleur correspondant au travail chimique proprement dit, opéré à volume constant, mais encore celle qui répond aux travaux physiques effectués, d'abord par suite de la réduction des gaz de 3 volumes à 2 ; puis par la condensation de l'eau : ce dernier effet représente, à zéro, -|- 5 Calories environ.

Enfin, si l'on opérait l'union de l'hydrogène et de l'oxygène à zéro, l'eau devenant solide, la chaleur dégagée s'élèverait à4- 35^',2; parce qu'elle serait accrue de-|-0^',7 en raison du travail physique qui répond à la solidification 'de l'eau.

On voit par là que la chaleur dégagée dans les actions chimiques varie avec les changements d'état (états solide, liquide, gazeux ou dissous); avec la pression extérieure, avec la température, etc. De là la nécessité de définir toutes ces conditions, pour chacun des corps mis en expérience. C'est alor^ seulement que nous pourrons aborder la mesure de l'affinité proprement dite, c'est-à-dire la mesure des travaux purement chimiques.

§ 3. — CoBditlonitf cxiiériMicBUilCM den iHCMUreM calorimétriques.

1 . Or, les déterminations thermiques, telles que nous pouvons les effectuer dans nos calorimètres, comprennent à la fois les divers ordres de travaux qui viennent d'être cités; il existe à peine un ou deux cas, tels que la combustion du chlore dans l'hydrogène, où l'on puisse mesurer directement la chaleur dégagée par les seuls travaux chimiques. En effet, il n'est presque jamais possible de faire agir directement les uns sur les autres les corps purs pris tous dans l'état gazeux, ni même dans un état pareil, de façon à obtenir de nouveaux corps qui conservent cet état commun.

2. Par exemple, l'acide sulfurique anhydre, qui est solide, ne