PRINCIPE DE L'ÉQUIVALENCE CALORIFIQUE

leur dégagées dans les réactions d'un système qui a subi une métamorphose chimique représentent la somme des travaux qu'il faudrait accomplir pour ramener le système à ses conditions initiales, nous pouvons appliquer à un pareil système un principe général de la mécanique, celui des forces vives. Or, d'après ce principe, étant donné un état primitif d'un système, et un état final également déterminé, la somme des travaux effectués dans la transformation doit toujours rester la même, quelle que soit la route suivie pour arriver au résultat final.

2. Nous venons de déduire à priori le second principe de la thermochimie, en supposant qu'il y a équivalence entre les quantités de chaleur et le travail moléculaire des réactions chimiques. Mais le même principe peut aussi être regardé comme le résumé de toutes les expériences qui ont été Hiites jusqu'à ce jour en Ihermochimie. En effet, les conséquences auxquelles il conduit ont été vérifiées si souvent et de tant de manières, que l'on ne saurait élever de doute vraisemblable sur la légitimité de ce principe.

3. Or, si on le regarde comme démontré expérimentalement, il est clair que l'on peut en déduire réciproquement la démonstration rationnelle du principe des travaux moléculaires,

4. Le principe de l'équivalence calorifique des transformalions chimiques a été entrevu depuis longtemps en thermochimie; mais, faute de le concevoir dans toute sa rigueur, on a souvent été conduit A des résultats inexacts. Montrons comment on doit s'en servir dans les applications. En effet, ce principe conduit à une méthode générale d'expérience et de calcul, destinée à évaluer les quantités de chaleur dégagées par la formation des composés chimiques.

1. Voici cette méthode. On forme deux cycles de réactions, à partir d'un certain système initial d'éléments ou de corps composés, jusqu'à un même sysfomo final. L'un de ces cycles com-

prend la formation, ou bien la décomposition, par une réaction praticable dans un calorimètre, de la substance dont on cherche la chaleur de formation ; tandis que la même substance ne figure pas dans Tautre cycle, celui-ci renfermant seulement des corps dont la chaleur de formation est connue. En faisant les sommes des quantités de chaleur dégagées suivant l'un et l'autre des deux cycles, l'une des sommes renferme comme inconnue la quantité cherchée, et, en la retranchant de l'autre somme, on obtient la valeur de l'inconnue.

2. Soit, par exemple, la chaleur dégagée par la formation du sulfate de baryte, au moyen de l'acide sulfurique anhydre et de la baryte anhydre : elle ne peut être mesurée directement, à cause de l'irrégularité des réactions locales. Mais on y parvient comme il suit : On commence par dissoudre l'acide anhydre dans une grande quantité d'eau, opération facile à exécuter dans un calorimètre, et qui dégage

pour S03=i0«':+ 18*^^70.

Nous en ferons autant pour la baryte, ce qui dégage

pour BaO = 768%5 : + 1 3c«»,9.

Puis nous ferons réagir les deux liqueurs, ce qui donne lieu à la précipitation du sulfate de baryte, SO*Ba, avec un dégagement de chaleur égal à -f- 18^*,^.

La somme des trois quantités de chaleur snccessivement dégagées : + 18,7 + 13,9 + 18,4, soil+ 51*^«',0, est la chaleur totale dégagée par Tunion de l'acide et de la base anhydre, c'està-dire que

S(P + DaO = SO^Ba, dégage : + 5 1 «^',0.

Le calcul des cas simples, où les combinaisons et les décompositions sont directes et successives, comme dans l'exemple précédent, n'offre aucune difficulté. Mais il paraît utile de donner quelques applications plus compliquées.

3. Supposons que l'on veuille déterminer la chaleur dégagée lorsque l'éthylène s'unit à l'eau pour former l'alcool et l'éther. J'ai trouvé que :

C*H* + 11-02 liquide = C*H«0* alcool liquide, dégage. . . . + ir»,0. 2CMI»4-I1*0* liquide = (:*H*(C*H«0*)ctliei' liquide, dégage : + ^5,0.

PttINCIPE DE I;ÉQUIVALENCE calorifique. Il

Pour déterminer ces quantités, j'ai combiné séparément les trois corps, éthylène, alcool, éther, avec une même substance, l'acide sulfurique anhydre, de façon à former un même composé, l'acide iséthionique (1).

La différence entre les quantités de chaleur dégagées, prises deux à deux et rapportées à un état identique de l'acide iséthionique, fournit les nombres qui viennent d'être transcrits.

4. Citons quelques cas plus difficiles, pour montrer l'emploi de la méthode. Soit la chaleur de formation de Toxyammoniaque au moyen de ses éléments.

Az + H^ + 0« = AzH^O» dissoute, dégage : + 23,7.

Cette quantité ne pouvant être mesurée directement, voici comment on y parvient (2). L'oxyammoniaque,mise en présence do la potasse, se décompose en azote, ammoniaque et eau :

3AzH30« dissoute = 2Az + AzH^ dissoute + 3H«0«.

Or, cette réaction peut être effectuée dans un calorimètre, et l'observation prouve qu'elle dégage + 171 Calories.

Pour tirer de là la chaleur de formation de l'oxyammoniaque depuis ses éléments : Az + IP + 0^ + eau = AzirO* dissoute, nous prendrons comme système initial : l'azole, l'oxygène, l'hydrogène,

3Az + 0H + r)O + eau,

et comme système final : l'azote, l'ammoniaque et l'eau,

2Az + AzîF dissoute + 3H«0« + oau.

Cela posé, on aura :

l*""^ Cycle.

3(Az + H^ + 0*) + eau = SAzH^O* dissoute, dégage : 3j?

3 AzH W dissoute = 2Az + AzH^ dissoute + 3H*0* ... +171

Somme + 171 + lie

i'' Cycle.

Az + H'* + eau = AzH^ dissoute, dégage + 35, 1 5

Somme -f il:2,l5

3x+ 171 =+242,15; ir=: + 23*^«',7.

(I) Amialen de chimie et de phijxique, 5* ««'•rie, 1870, t. IX, p. ^iH, (2j WUi., 5' s^rie, 1877, t. X, p. iU.

12 affilNité chimique et c vlorimétrie.

5. Soit enlin la chaleur de formation de l'acide cyanhydriquc C*AzH, laquelle fournit une application plus complète encore do la méthode. On calcule cette quantité en parlant de la mesure de la chaleur dégagée par la réaction de l'acide chlorhydrique concentré sur l'acide cyanhydriquc, lequel est transformé en acide formique et chlorhydrate d'ammoniaque; on étend ensuite le mélan<?e avec de l'eau, afin de diluer l'excès d'acide chlorhydrique et de redissoudre }e chlorhydrate d'ammoniaque précipité. On obtient ainsi en définitive (1) la chaleur dégagée par la réaction suivante :

C«AzH pur et liquide + HCl étendu + 2H«0« = G«H«0* (ac. formique) étendu + AzH3,HCl dissous, dégage : + li^Mo.

Pour tirer de là la chaleur de formation de l'acide cyanhydriquc, on établit deux cycles de métamorphoses entre les deux systèmes suivants :

Svstcme initial :

C* + H' + Az + 0" + HCl étendu + eau.

Système final :

C*0* + AzlF,HCl dissous + H^0« + eau.

i^"^ Cycle.

C« + H + Az = C«HAz pur et liquide x.

2(H« + 0«) = 2H*0S dégage + 138,0

C*HAz + HCl étendu (2) + 2H*0« = CMl^O*

étendu + AzH3,HCl étendu + 11,15

C«H«0* étendu + changé en C«H«0* pur — 0,10

C«H«0* + 0^ == C«0* gaz + H*0* + 69,9

Somme x + 218,95

2" Cycle.

Az + H3 + Eau = .AzH3 dissoute + 35,15

AzH3 dissoute + HCl étendu = AzH\HCI étendu + 12,i

Somme + 210,55

(1) Annalett de chimie et île physique, 5' série, 1875, t, V, p. 440. (t) La réaclion réelle s'efTecluc avec l'acide concentré ; puis on étend d'eau la liqueur. Dans ces conditions, on obtient en plus la cliaJour dégagée par la dilution du

IMUNCIPE DE L'ÉQUIVALENCE CALORIFIQUE. \\i

H y a donc absorption de chaleur dans la réunion du carbone, de rhydrogène et de l'azote, éléments qui concourent à former Tacidc cyanhydrique liquide, et cette absorption s'élève à — 8,4.

Exposons maintenant quelques-unes des conséquences qui découlent du second principe de la thermochimie. Ces conséquences peuvent être groupées sous six dénominations, savoir :

1** Théorèmes généraux sur les réactions ;

2" et S"" Théorèmes sur la formation des sels solides et dissous;

4" Théorèmes sur la formation des composés organiques ;

5" Théorèmes sur la chaleur mise en jeu dans les êtres vivants ;

6" Théorèmes sur la variation de la chaleur de combinaison avec la température.

Cliacun de ces énoncés sera suivi de sa démonstration ; puis on en signalera les applications. Observons qu'il s'agit uniquement ici des théorèmes rigoureux, déduits par le raisonnement des principes généraux, et non des lois empiriques qui peuvent être reconnues par TobseiTation de certains groupes de composés ou de réactions.

même acide chlorhydriquc au moyen de la proportion d*eau employée; quanlilé qui doit ôlre mesurée par une expérience spéciale et retranchée de la détermination relative à racide cyanhydrique. C'est ainsi que la valeur -f- llc"i,15 a été obtenue.