CHAPITRE III

TlIÉOnÈMES GÉNÉHAUX SUR LES RÉACTIONS CHIMIQUES

§ l**". — Théerème I.

La chalettr absorbée dans la décomposition d'un corps est précisément égale à la chaleur dégagée lors de la formation du même composé, pourvu que Vétat initial et Vétat final soient identiques.

1. Par exemple, la chaleur et réleclricilé décomposent Feau en oxygène et en hydrogène, avec mise en liberté de 8 grammes d'oxygène et 1 gramme d'hydrogène. Cette décomposition, par quelque procédé qu'elle soit accomplie, absorbera nécessairement + 34*^*,5 ; c'est-à-dire la même quantité de chaleur qui a été dégagée dans la combinaison de Fhydrogène et de Foxygène.

Le théorème précédent se démontre immédiatement en le déduisant du second principe.

2. Laplace et Lavoisier admettaient déjà cette relation générale en 1780 (1), et tous les savants qui, depuis 1840, se sont occupés de thermochimie, tels que Iless, Favrc et Silbermann, Andrews, Woods, Thomsen, l'ont acceptée en principe; quoique dans les applications relatives aux gaz, aux corps dissous et aux précipités, quelques auteurs aient parfois méconnu la nécessité d'une identité rigoureuse entre les états initiais et finals.

Entre les nombreuses applications de ce théorème, il suffira de citer la mesure du travail chimique de l'électricité dans les décompositions effectuées par la pile voltaïque ; la mesure du (ravail chimique de la chaleur dans les décompositions et dissociations ; la mesure du travail chimique de la lumière, etc., etc.

(1) Mémoire sur la chaleur ^ publié en 1780 (Œuvres de Lavoisier, t. II, p. 287, édtl. de 1802, par M. Dumas).

ïHÉOnÈMKS (iÉNÉRAUX SUH LES UÉACTIONS CHIMIQUES. 15

Précisons ces applications, afin de bien marquer les caractères propres des travaux chimiques et physiques effectués par les forces naturelles.

S. Travail diimique de VélectricUé, — Soit d'abord Télectricité : elle détermine la décomposition d'une multitude de corps, tantôt à une haute température, sous forme d'étincelle ou d'arc électrique; tantôt à la température ordinaire, sous forme d'effluve (décharge silencieuse) ou de courant voltaïque. Ce dernier cas est le plus net. Par exemple, décomposons l'eau au moyen de la pile.

Pour résoudre l'eau en oxygène et hydrogène, il faut effectuer un certain travail, et ce travail est mesuré par la chaleur dégagée au moment de la réunion des éléments de l'eau. Or :

H + 0 = HO liquide, dégage : + 3i'^',5.

Donc le travail nécessaire pour opérer la décomposition de Teau équivaut à +3^*^,5. Telle est la mesure du travail chimique de la pile dans l'électrolyse de l'eau.

Ce travail étant produit par les forces élecLromolrices^ on conçoit qu'il doive exister en général une certaine proportionnalité entre les forces électromolrices mises en jeu dans une décomposition et les quantités de chaleur développées dans la combinaison inverse. Il en sera ainsi; du moins toutes les fois qu'il ne s'accomplira aucun autre travail physique ou chimique simultané, tel que serait la fusion d'un solide ou l'eflfet inverse, la vaporisation d'un liquide ou la condensation d'un gaz, le changement isomérique d'un solide, la décomposition d'un corps dégageant par lui-même de la chaleur (eau oxygénée), les réactions secondaires d'oxvdation ou de réduction exercées au voisinage des pôles sur les substances qui les entourent, etc. Observons que la précipitation des métaux est presque le seul cas d'électrolyse où ces conditions puissent être réalisées dans toute leur rigueur.

4. Travail chimique de la clutleur. — Le travail chimique de la chaleur est développé par l'acte de réchauffement, c'est-à-dire en élevant la température des corps. Envisageons les cas principaux qui peuvent être observés.

Le travail chimique de la chaleur peut être calculé, séparcmenl de tout autre, dans la décomposition des gaz formés par Vxmion (.Vêlements combinés sans condensation, tels que l'acide chlorhydrique. Supposons la décomposition opérée à la température T el sous un volume constant. En admettant d'abord, pour simplifier, que le gaz composé puisse être porté de zéro à T sans aucune décomposition, il absorbera ainsi une quantité de chaleur représentée par CT, G étant sa chaleur spécifique. Décomposons alors le gaz chlorhydrique en ses éléments, chlore et hydrogène; le travail nécessaire sera exprimé par une quantité de chaleur, x. Laissons refroidir séparément le chlore et l'hydrogène jusqu'à zéro : ils dégageront une quantité de chaleur exprimée par (c + ^i)T; c, Ci étant leurs chaleurs spécifiques respectives. Combinons enfin de nouveau les gaz élémentaires pris à zéro. Ils dégageront une certaine quantité de chaleur Qo. Gomme on est revenu au point de départ, on peut égaler les quantités de chaleur absorbées dans la première moitié de l'opération avec les quantités de chaleur dégagées dans la seconde moitié; d'où l'on tire :

X + CT = (c + c,)T + Ou j- = 0„ + (c + c — C)T.

Mais, dans le cas des gaz formés sans condensation, on admet que la chaleur spécifique du composé est sensiblement égale à la somme de celles de ses éléments (1) :

c + Cl = C.

Dès lors : .v — Oo = 22^',0 pour le gaz chlorhydrique.

G'est la mesure du travail chimique effectué par la chaleur dans la décomposition proprement dite du gaz chlorhydrique ; le travail physique consommé par réchauffement de ce gaz, soit GT, se retrouvant tout entier dans la chaleur dégagée par le refroidissement des éléments.

Ainsi, dans le cas d'un gaz composé formé sans condensation, le travail chimique de la chaleur, qui opère la décomposition, est

(I, Cette relation n'est qu'approcliéc,''pour le gaz chlorhydrique.

TUëOKËMëS généraux sur les réactions chimiques. 17

indépendant de la température à laquelle il a lieu, et sensiblement égal à la chaleur dégagée par la combinaison des deux gaz déterminée à la température ordinaire. Cette conclusion est également vraie, que Ton opère à volume constant ou à pression constante; parce que dans ce dernier cas la somme des travaux extérieurs est nulle pour les gaz formés sans condensation.

5. Dissociation, — Nous avons supposé dans nos calculs la décomposition totale du gaz chlorhydrique effectuée à une température fixe, T : en réalité, cette décomposition est progressive, elle commence à s'opérer à une certaine température voisine de 1000 degrés, une portion du gaz étant décomposée, tandis que le reste demeure combiné. La fraction décomposée s'accroît avecla température, et deviendrait probablement totale à une température T beaucoup plus élevée : c'est là ce que M. II. Sainte- Claire Deville a appelé la dissociation.

Mais l'intervention de ces phénomènes ne change rien à la mesure du travail chimique de la chaleur dans le cas précédent; à la condition de raisonner seulement sur la fraction m du gaz chlorhydrique réellement décomposée. On a alors :

mx= mQo à toute température.

Cette expression étant indépendante de la température, on

peut supposer que la décomposition croisse avec celle-ci d'une

manière continue, ou discontinue, sans que rien soit changé

dans le travail total nécessaire pour décomposer 36«',5 d'acide

chlorhydrique.

6. Travaux négatifs. — Observons ici que le travail chimique de la chaleur est parfois négatif, comme il arrive dans les décompositions qui dégagent de la chaleur, au lieu d'en absorber. Telle serait la décomposition du bioxyde d'azote en ses éléments; en effet,

AzO^ = Az + OS dégage : -f i3"',3.

Le composé étant formé sans condensation et sa chaleur spécifique étant rigoureusement égale à la somme de celles de ses éléments, le chiffre précédent demeurera le même, quelle que soit la température de décomposition.

RERTHEii>T. — Mécanique chimique. -

18 AKFJiSlTÉ CHIMIQUE ET CALORIMÉTHIE.

Il est clair que, dans ce cas, le travail dû à récliauffenient ne comprend plus, comme dans le cas de l'acide cblorhydrique, un travail chimique proprement dit; car il repiésente seulement le travail physique nécessaire pour amener le corps à une température telle qu'il se décompose de lui-même, en vertu de son énergie propre, et en dégageant de la chaleur, au lieu d'en absorber.

7. Envisageons maintenant la décomposition par la chaleur d'un gaz formé avec condensation. Tel est le gaz ammoniac porté à la température de 1000 degrés, sous volutne constant, conditions dans lesquelles il se trouve complètement résolu en azote et hvdroffène.

La quantité de chaleur nécessaire pour produire ces effets est facile à calculer; car elle est égale à la chaleur cédée par l'azote et l'hydrogène pendant leur refroidissement depuis 1000 degrés jusqu'à zéro, soit+ 9^'*,8, pour 17 grammes d'ammoniaque AzH*, plus la chaleur que dégagerait l'union de l'azote et de l'hydrogène à la température de zéro, soit -f- 26*^', 7 : ce qui fait en tout + 36*^',5.

Ce nombre mesure la somme de deux ordres de travaux fort différents, savoir : le travail physique nécessaire pour élever la température du gaz ammoniac jusqu'à la température T, à laquelle il se décompose, température inférieure à 1000 degrés; et le travail chimique nécessaire pour décomposer le môme gaz à cette température.

Si nous avions opéré la décomposition du gaz ammoniac sous pression constante et à 1000 degrés, la chaleur absorbée eût été plus considérable encore, et se fût élevée à 40^,5; attendu qu'elle aurait dû développer en plus un travail mécanique extérieur, l'azote et l'hydrogène prenant un volume double de celui du gaz ammoniac primitif. Ici donc la chaleur effectue trois ordres de travaux distincts : elle élève la température, elle accomplit un travail extérieur, enfin elle produit une décomposition chimique.

Mais dans le cas du gaz ammoniac, pris soit à volume constant, soit à pression constante, nous ne pouvons pas éva-

THÉORÈMES GÉNÉRAUX SUR LES RÉACTIONS CHïMKjUES. 19

luer le travail chimique séparément et à chaque température, comme nous l'avons fait pour le gaz chlorhydrique. Pour y parvenir, en effet, il faudrait connaître le degré de décomposition du gaz ammoniac, dans les conditions de temps et de température où elle commence sans être totale, et la chaleur spécifique du gaz ammoniac, pris à toutes ces températures ; données que nous ne possédons avec exactitude, ni pour le gaz ammoniac, ni même pour aucun gaz composé.

8. 11 est plus dillicile encore d'évaluer séparément le travail chimique de la chaleur, lorsque le composé, ou ses éléments, change d'étal physique (fusion, volatilisation et phénomènes inverses), ou d'état chimique (modifications isomériques); ou bien encore lorsque la décomposition produit des composés intermédiaires^ généralement pltis condensés que le corps primitif (transformations et équilibres pyrogénés des carbures d'hydrogène, des oxydes métalliques, etc.).

Mais je ne veux pas développer davantage cette distinction entre le travail total de la chaleur et son travail chimique proprement dit, l'évaluation précise de ce dernier offrant de grandes difficultés; tandis que le travail total est en général facile à calculer d'après le théorème ci-dessus.

9. Travail chimique de la lumière. — La lumière détermine, comme la chaleur et l'électricité, certaines réactions chimiques. Quoique le mécanisme de ces réactions soit obscur, on n'en peut pas moins mesurer le travail chimique de la lumière, à l'aide des mômes principes. Soit, par exemple, la décomposition du chlorure d'argent, en admettant que ce composé se résolve en chlore et argent (1) :

AgCI .- Ag + Cl.

Le travail chimique delalumière serait mesuré par -f- :21P\^; car telle est la quantité de chaleur dégagée par l'union du chlore et de l'argent.

La décomposition de l'acide carbonique par les feuilles des

(I) En réalité, il parait se former un sous-chlorure mal connu; mais nous simplifierons la décomposition lliéoriquc, afin de montrer le principe du calcul.

végétaux absorberait de même -f- 'iS^^^SS, et ce chiffre représenterait le travail chimique de la lumière, s'il était possible d'admeltre que l'acide carbonique se résolve en oxygène et carbone

amorphe :

CO* = G + 0«, absorbe : — iS^\b.

On arrive à peu près au même chiffre, si l'on admet que l'acide carbonique et l'eau se décomposent simultanément, avec formation d'hydrogène et d'oxyde de carbone :

C0« + HO = CO + H + OS absorbe : — 48<:'^,1.

En réalité, la réaction qui s*opère au sein des végétaux est plus compliquée; car on ne voit apparaître ni carbone, ni oxyde de carbone, ni hydrogène libre, ces éléments demeurant engagés dans des combinaisons spéciales.

Toutefois le chiffre ci-dessus donne quelque idée de la grandeur du travail chimique de la lumière, parce que les combinaisons organiques, engendrées par le carbone ou par l'oxyde de carbone et l'hydrogène dans cette circonstance, mettent en jeu pour leur formation des quantités de chaleur relativement faibles.

10. Le travail chimique de la lumière est susceptible d'être mesuré dans les exemples précédents, parce que l'énergie de cet agent est employée à produire des décompositions qui absorbent de la chaleur (réactions endothermiques). Mais il est clair que l'on ne saurait prendre la chaleur dégagée pour mesure du travail chimique de la lumière, dans les cas où celle-ci détermine des réactions qui dégagent de la chaleur, telles que la combinaison de deux gaz (chlore et hydrogène); ou bien l'union de l'oxygène ou d'un corps oxydant (perchlorure de fer, ou autre) avec une substance oxydable (acide oxalique, ou analogue). Dans ces circonstances, en effet, la lumière se borne à mettre les corps dans des conditions telles qu'ils puissent réagir avec un certain dégagement de chaleur, empruntée à leur énergie propre, et non à celle de la lumière.

THÉORÈMES GÉNÉIUUX Sl'fl LES RÉACTIONS CHIMIQUES. 21

La quantité de clialeur dégagée dans une suite de transformations physiques et chimiques^ accomplies simultanément, est la somme des quantités de clialeur dégagées dans chaque transformation isolée (tous les corps étant ramenés à des états physiques absolument identiques).

i. Par exemple, l'acide azotique anhydre et gazeux, AzO (soit 54 grammes), en agissant sur une grande quantité d'eau, dégage + 14^',8. Cette quantité, trouvée directement, est la somme des quantités dégagées par les transformations suivantes :

Liquéfaction de Tacide anhydre 4~ 2*^

Solidiûcation de Tacide liquide -{■ 4,1

Union de l'acide anhydre solide avec 1 équivalent

d'eau pour former Tacide monohydraté -j- 'l >1 •>

Dissolution de l'acide monohydraté dans une

grande quantité d'eau -f 7,15

Somme + 14,80

2. Le théorème précédent est une conséquence immédiate du second principe. Mais on' peut aussi y parvenir par des expériences, dont l'enchaînement donne au principe lui-même un nouveau degré de certitude. Soit, par exemple, la formation du chlorure de calcium. On peut foi*mer ce corps à l'état de dissolution étendue de deux manières différentes :

1" D'une part, on combine la chaux vive avec un poids d'eau

équivalent :

CaO + HO:=CaO,HO.

Cette réaction, qui n'est pas sans de grandes difficultés pratiques au point de vue calorimétrique, dégage + 7*^', 5. On dissout ensuite l'hydjfale de chaux dans l'eau :

CaO,HO + fô litres d'eau = CaO,HO dissoute,

réiiction qui dégage -f- 4*^**,5.

Enfin, on neutralise l'eau de chaux par l'acide chlorhydriquc* étendu :

CaO dissoute dans 25 litres d'eau + HGI dissous dans 2 litres d'eau r=

CaCl dissous dans 27 litres d'eau,

réaction qui dégage + 1^* Calories.

La formation du chlorure de calcium, dissous dans cette proportion d'eau et à la température de 40 degrés, commune à toutes les expériences, a donc dégagé

+ 7,5 + 1 ,5 + U,0 :^ + 23 Calories.

2** D'autre part, on peut mettre en présence, d'un seul coup, dans un calorimètre, et à la même température, les mêmes poids de chaux vive, d'acide chlorhydrique étendu et d'eau employés dans les expériences précédentes.

CaO + HCl dissous dans 2 litres d'eau + 25 litres d'eaux CaCl dissous dans 27 litres d'eau.

La chaleur dégagée, dans mes essais, a été trouvée précisément égale à -f- ^3 Calories.

Cependant il est très-rare que l'on puisse, comme dans le cas précédent, exécuter simultanément et séparément toutes les transformations, dont Tensemble constitue une réaction chimique définie. Le théorème sert au contraire, le plus souvent, à calculer le résultat total, d'après la somme des résultats partiels.

3. C'est ainsi que Ton peut calculer la chaleur dégagée dans la formation des sels solides, par exemple la chaleur de formation du sulfate de potasse au moyen de l'acide sulfurique cristallisé et de l'hydrate de potasse ; ce qui dégage + 39^*^2 (l'eau

étant liquide) :