S03,H0 + KO,HO = S03,K0 + H

ou bien encore la formation du sulfate de baryte au moyen de l'acide et de la base anhvdre :

SO^ + BaO = S(F,BaO,

laquelle dégage -f- 51*^",0.

Ces quantités ne pourraient être mesurées directement, à cause de la violence des réactions et de la difficulté de les compléter sur des produits solidifiés; mais on les mesure aisément en dissolvant au préalable et séparément chacun des corps dans Toau.

^ 3. — Tlié^rf me III.

Si Von opère deux séries de transformations, en ])artant de deux états initiais distincts pour aboutir au même état finale la différence entre les quantités de chaleur dégagées dans les deux cas sera pi^écisément la quantité dégagée ou absorbée lorsqu'on passe de Vun de ces états initiais à Vautre.

1. Par exemple, roxvfçènc et l'ozone, qui sont deux états isomériques du même élément, peuvent être employés à oxyder l'acide, arsénieux en dissolution étendue, de façon à former de l'acide arséniquc. En opérant dans les mêmes conditions de température et de dilution, l'expérience m'a donné, pour 24 p:rammes d'ozone absorbés, un dégagement de chaleur égal à -j- 34*^',4. Pour 24 grammes d'oxygène, on aurait d'ailleurs : -(- i9*^',fi. En élisant la diflérence de ces deux nombres, on trouve -f- 1 4*^"', 8 pour la chaleur dégagée par la métamorphose de 24 grammes d'oxygène, c'est-à-dire 0', en oxygène ordinaire. Le passage de l'oxygène d'un état isomérique ;\ l'autre dégage donc une grande quantité de chaleur (1).

Le théorème précédent se démontre aisément en le déduisant du second principe.

2. Ce théorème offre de très-nombreuses applications, soit théoriques, soit expérimentales. Telle est, entre autres, la mesure de la chaleur dégagée par Vunion de reau avec les acides anhydres, les bases anhydres^ les sels anhydres, les carbures d'hydrogène y etc., pour former des hydrates définis. En effet, il serait souvent difficile, sinon même impossible, de former au sein d'un calorimètre ces hydrates dans des proportions strictement équivalentes; surtout quand les composants et le composé

(I) Annales de chimie et de pliijsique, 5* série, 1877, l. X, p. 102.

2i AFFINITÉ CHIMIQUE ET CALOniMÉTIUE.

sont solides, circonstance qui favorise la production des agrégats non homogènes et inégalement hydratés dans leurs diverses portions. Il est facile au contraire de dissoudre dans Teau le corps anhydre et son hydrate défini, séparément, en opérant à la même température et dans les mêmes conditions de dilution.

Toutes les fois que les deux dissolutions ont dos propriétés identiques, la différence entre les quantités de chaleur dégagées ou absorbées par des poids équivalents du corps anhydre ot de son hydrate exprime la chaleur dégagée par l'union de l'eau et du corps anhydre, pour former l'hydrate défini.

Soit, par exemple, la transformation de l'acide azotique anhydre (AzO^ = 54*') et de l'eau en acide azotique monohydraté (AzO®H =63^'). L'expérience directe entre 54 grammes d'acide anhydre et 9 grammes d'eau ne pourrait guère être exécutée dans un calorimètre, sans que la chaleur dégagée par la réaction des premières portions de matière ne déterminât la décomposition d'une quantité notable de l'acide anhydre mis en œuvre. Mais on réussit aisément en faisant agir un excès d'eau, d'une part sur l'acide anhydre, et d'autre part sur son hydrate .

Azœ,HO + 400HO, à 10<», dégage : + 7^-», 18 AzCP cristallisé + iOIHO, à 10', dégage : + g^-SSi.

Donc :

AzO^ cristallisé + HO liquide = Aïœ,HO liquide, à 10% dégage : I^^^IÔ.

3. La même méthode s'applique à la transformation de d^xix corps insolubles dans l'eau, pourvu qu'on puisse les décomposer par un agent capable de les ramener à un état final identique. Tel est le cas du bioxyde de baryum anhydre, BaO^ (84^,5) et de son hydrate BaO-,7HO : on peut dissoudre ces deux corps dans l'acide chlorhydrique étendu, ce qui produit du chlorure de baryum et du bioxyde d'hydrogène:

BaO« + HCI étendu = HO^ + BaCI étendu.

Les conditions de température et de dilution étant identiques, la différence entre les quantités de chaleur dégagées est égale

àla chaleur produite par la combinaison delVau avec le bioxyde de barvum. On trouve ainsi :

Ba02+7 HO solide = BaO«,7 HO, à iO, dégage : + 4*^',23.

A. On peut aussi mesurer par cette méthode la chaleur de dissolution dans Veau d'un gaz, tel que l'acide carbonique; quantité que la lenteur de la dissolution immédiate ne permettrait guère d'obtenir avec quelque exactitude. Mais on y parvient, en faisant agir d'une part uiic dissolution aqueuse d'acide carbonique sur une solution étendue de potasse, en proportion équivalente; et, d'autre part, en faisant agir sur la môme solution de potasse, à la même température, d'abord la proportion d'eau qui dissolvait l'acide carbonique dans l'essai précédent, puis un poids de gaz carbonique équivalent à la potasse. La somme des deux quantités de chaleur développées par les deux dernières opérations, étant diminuée de la chaleur produite dans la première, donne un résultat égal à la chaleur de dissolution du gaz carbonique, soit pour CO* = 22 grammes : -|-2^*>8.

5. L'état linal représente ici un système homogène et liquide; mais il est clair qu'il pourrait être constitué par un système hétérogène, renfermant des composés solides, tels que des précipités. C'est en effet ainsi que l'on détermine la chaleur dégagée par la dissolution de l'hydrogène sulfuré dans l'eau. Au lieu de mesurer cette quantité directement, ce qui otlrirait quelques difficultés à cause de la lenteur de la dissolution du gaz sulfhydrique, il est préférable de faire agir sur un sel métallique dissous, tel que le sulfate d'argent, l'acide sulfhydrique préalablement dissous et pris en proportion équivalente; ce qui forme du sulfure d'argent et de l'acide sulfurique étendu :

(SO*Ag ^- HO) + (nHS + n'HO) = (SO*H + [n + n,]HO + AgS précipité .

On mesure la chaleur Q dégagée par cette précipitation.

D'autre part, on prend la même dissolution de sulfate d'argent, on y ajoute la quantité d'eau employée précédemment pour dissoudre l'acide sulfhydrique, puis on y fait arriver une dose équivalente de cet acide gazeux, en prenant soin de mesurer

% AFFINITÉ CHIMIQUE ET CALOIllMÉTRIE.

la chaleur dégagée par ces deux opérations successives qui doivent être faites à la môme température que la première :

(SO*Ag+nHO)+n'HO, dégage : Q'.

(SO*Ag+[n + n']HO) + HSgaz=(SO*H+[n+n'lHO) + AgSprécipUé:Q".

La somme des deux dernières quantités, diminuée de la prcrnière, soitQ'+Q" — 0, ^st égale à la chaleur dégagée parla dissolution du gaz sulftiydrique.

0. C'est encore par une méthode déduite du môme théorème que j'ai mesuré la chaleur dégagée parla synthèse de Talcool, au moyen de Teau et de l'éthylène (1). L'union des deux corps n'ayant pas lieu directement, aucune mesure thermique immédiate n'est possible. Mais on tourne la dilKiculté en formant un seul et môme composé, l'acide iséthioniquc, par la combinaison de l'acide sulfurique fumant avec l'alcool, d'une part; avec l'éthylène, d'autre pari. La différence entre les quantités de chaleur dégagées esl égale à la chaleur développée par l'union de l'éthylène (28«') et de l'eau (I8«0 formant l'alcool (/*6»^) :

C*H* gazeux + H'O» liquide = C*H<^0« alcool pur, dégage : + ir»c»',9.

En général, la chaleur de formation descomposés organiques, qui ne peut pas ôtre mesurée directement, est déterminée par l'étude thermique de réactions aboutissant à un môme étal iinal, en partant d'états initiais différents : telles sont les combustions par l'oxygène libre pour la plupart de ces composés ; telle est la réaction des acides ou des alcalis sur les combinaisons du cyanogène, etc., etc.

Si Von opère deux séries de trans formations ^ en jxtrlant d'un même état initial pmir abmUir à deux étals finals différents, lu différence entre les quantités de clmleur dégagées dans les deux cas sera précisément la quantité dégagée ou absorbée lorsqu'on passe de Vun de ces états finals à Vautre,

(I) Annahfi de physUjue et de chimie, 1870, 5- st'ric, t. IX, p. 328.

1. Ce théorème est d'une application continuelle dans les expériences, et il sert de fondement à la plupart des méthodes calorimétriques nouvelles que j'ai introduites en thermoehimic dans ces dernières années; méthodes que Ton n'aurait pas osé employer autrel'ois, parce que Ton croyait nécessaire de connaître complètement les réactions intermédiaires. Au contraire, ce théorème dispense de définir les états transitoires et les réactions compliquées qui peuvent s'y produire.

2. C'est ainsi, par exemple, que j'ai déterminé (1) la chaleur dégagée par la décomposition de l'acide formique en eau et oxvde de carbone :

C^H^O* liquide = C^O^ + H^O* liquide, dégage : + 1««',38,

quantité précisément égale à la chaleur absorbée dans la synthèse inverse de l'acide formique par l'eau et l'oxyde de carbone.

Pour l'obtenir, on provoque la décomposition au moyen do l'acide sulfuriqueconcentré; la quantité d'acide formique détruit étant donnée par la mesure du volume de l'oxyde de carbone dégagé. Cela posé, on opère les mesures calorimétriques de la manière suivante :

Soit le svstèmc initial

C*H^O* pur; SO*H concentré (-4 à 5 fois le poids de l'acide formique);

nH^O*, eau (grande quantité).

Premier cycle. — On mêle l'acide sulfurique avec l'eau, ce qui dégage une quantité de chaleur Q ; puis on ajoute l'acide formique, ce qui dégage q. On obtient ainsi un système final renfermant les trois corps mélangés, sans autre changement chimique.

Deuxième cycle, — On prend d'autre part des poids des trois corps, eau, acide sulfurique, acide formique, identiques aux précédents ; on mêle dans un appareil approprié l'acide formique avec l'acide sulfurique concentré, ce qui change une partie de l'acide formique en oxyde de carbone, avec un déga-

(I) Annales de chimie et de pinjsiquej 1875, t. V, p. 289.

gemenl de chaleur Qi, que Ton mesure; puis on mélange le produit de la réaction précédente avec la masse totale de Peau, ce qui dégage une nouvelle quantité de chaleur, Qa.

Cela posé, d'après le principe de l'équivalence calorifique des transformations chimiques, la différence entre les quantités de chaleur mises en jeu dans le premier cycle et dans le second exprime la chaleur (x) dégagée pendant le changement de l'acide formique pur en eau et en oxyde de carbone; ce changement se rapportant uniquement à la portion réellement décomposée. On a donc :

Les états de combinaison intermédiaires sont mal connus; mais ils ne jouent aucun rôle dans le calcul. Il n'est pas nécessaire d'ailleurs que la totalité de l'acide formique soit décomposée; car il suffit de mesurer l'oxyde de carbone produit et d'en calculer le poids, pour rapporter la réaction h son équivalent.

3, La même méthode s'applique à l'étude thermique de la formation des éthers azotiques par la réaction directe de l'acide azotique sur les alcools (1); à la formation des autres éthers par la réaction d'un chlorure organique acide, tel que le chlorure acétique, sur un alcool (2) ; à la formation des acides éthylsulfuriques au moyen des alcools et de l'acide sulfurique monohydraté (3) ; à la formation de l'acide benzinosulfurique et des composés analogues, obtenus au moyen des carbures d'hydrogène et de l'acide sulfurique fumant (4); à la formation des éthers dérivés des hydracides et des carbures d'hydrogène (5), etc.

Aucune de ces réactions n'aurait pu être l'objet de mesures calorimétriques, si l'on avait été contraint, comme on le faisait jusqu'à ces dernières années, de définir séparément chacun des changements qui se succèdent entre l'état initial et l'état final : on connaît mal, par exemple, les produits de la réaction de

(i) Annales de chimie et dephysique^ 5* série, t. IX, p. 3ii

(2) Ibid., p. 341

(3) Ibid., p. 307.

(i) Ihid., p. 297.

THËOHÈMES GËNÉHAUX SUH \MS RÉACTIONS CHIMIQUES. !29

l'acide sulfiiriquc concentré sur Facide formique pur, mélange variable d'acide sulfurique, d'eau et d'acide formique non décomposé, dans lequel les trois liquides se trouvent en partie combinés, en partie dissous réciproquement. L'analyse thermique d'une formation aussi complexe serait presque impossible. II en est de môme des produits immédiats de la réaction de l'acide sulfurique fumant sur la benzine et les autres carbures d'hydrogène. Mais l'emploi du second principe nous dispense d'entrer dans ces complications; il suffit de définir rigoureusement l'état initial et l'état final des svslèmes.

Si un corps se substitue à un autre dans une combinaison, la chaleur dégagée par la substitution est la différence entre la chaleur dégagée par la formation directe de la nouvelle combinaison et par celle de la combinaison primitive,

1. Ce théorème s'applique aux déplacements réciproques entre les métaux, les métalloïdes, les bases, les acides, etc.

On démontre ce théorème, en prenant comme point de départ les éléments des deux combinaisons et en les assemblant, d'une part, de façon à former la première combinaison; et d'autre part, de façon à former la seconde combinaison : on rentre ainsi dans le cas du théorème IV.

Ainsi on a la relation :

a — 7i — qy

a étant la chaleur de substitution; q\y la chaleur de formation du nouveau composé ; g, celle du composé primitif.

La chaleur de substitution est inférieure à Çi, dans la plupart des cas; tandis qu'elle la surpasse dans le cas exceptionnel des composés formés avec absorption de chaleur. Elle est généralement positive, à l'exception de certaines substitutions dans lesquelles le corps déplacé prend l'état gazeux ou liquide, et même de quelques autres opérées dans les dissolutions, sans aucun changement d'état.