Citons des exemples, afin de préciser les idées

30 AFFINITÉ CHIMlQliE ET CALOHiMÉTRlE.

Le plomb, en réagissant sur Toxyde d'argent pour former de l'oxyde de plomb, dans la proportion de 403<'',5 de plomb pour H6 grammes d'oxyde d'argent :

Pb + AgO = PbO + Ag, dégagera : + 22^^,0,

quantité inférieure à la chaleur dégagée par l'oxydation directe du même poids de plomb ; car

Pb + 0 = PbO, dégage : + 25,5;

la diflërence étant ég-ale à la chaleur d'oxydation de l'argent

Ag + 0 = AgO, dégage : + 3,5.

S. Le chlore gazeux (35^',5) agissant sur le gaz bromhydrique {SP'),

Cl + HBr = HCI + Br liquide, dégage : + 12*^«',5,

quantité inférieure aux + iâ Calories qui seraient développées dans la synthèse directe du gaz chlorhydrique ; la différence étant égale à la chaleur de formation du gaz brorahydrique par l'hydrogène, soit + 9,5.

Le chlore et le gaz iodhydriqiie

01 + HI — HCl + I solide, dégagent : + 28,2,

quantité supérieure à la chaleur de synthèse direcle du gaz chlorhydrique; ce qui s'explique parce que le gaz iodhydrique est formé avec absorption de chaleur ( — 6,2) depuis ses éléments.

4-» La potasse dissoute précipite les oxydes métalliques de leurs dissolutions salines, avec un dégagement de chaleur égal à la différence des quantités dégagées par l'acide uni tour à tour avec la potasse et l'oxyde métallique :

KO étendue + C*H3CuO* étendu = C*H''KO* étendu + OuO précipité,

dégage : -{- l^^'^iy

quantité égale à la différence -j- 13,3 — G,2 que l'on observe entre les quantités de chaleur dégagées par les deux bases unies séparément à l'acide acétique, pour le môme état de concentration et la môme température.

THÉOHÈMKS GÉNÉRAUX SUH LKS RÉACTIONS CHIMIQUES. ai

Mais la précipitation de la chaux par les alcalis solubles absorbe au contraire de la clmleur; telle est la réaction de la soude sur le chlorure de calcium :

CaCl étendu + NaO,HO étendue = NaCI étendu + CaO,HO précipitée, absorbe, à 23 degrés : — i^\t,

absorption de chaleur due à cette circonstance, que la dissolution inverse de Thydrate de chaux dans l'eau dégage de la chaleur.

5. Le déplacement d'un acide par un autre acide dégage en général de la chaleur.

Par exemple, l'acétate de soude et l'acide sulfurique forment du sulfate de soude et de l'acide acétique; dans l'état pur et isolé

C*H\NaO* + SO*H - C*H*0* + SO»i\a,

la substitution dégage + 14*^*',3.

Les mêmes corps supposés dissous dans une grande quantité d'eau, la chaleur dégagée est + 2^^',57; quantité qui répond à une substitution totale. En effet, l'acide sulfurique étendu et la soude étendue dégagent -{- 15*^"',87; tandis que l'acide acétique étendu et la soude dégagent + 13^*',30. On a dès lors :

Cependant ici même on observe des cas de subslilution d'un acide à un autre avec absorption de chaleur. Tel est l'acide tartrique dissous, agissant sur l'acétate de soude dissous :

C«H«0*2 étendu + 2CWNaO* étendu = 2 C*H*0* étendu + C«H*Na«0*« étendu

absorbe — 0*^^',5. Cette absorption est attribuable à l'inégalité des chaleurs de dissolution des corps réagissants et de leurs produits, car la réaction des corps anhydies dégage de la chaleur. En fait, l'union de 2 équivalents de soude étendue avec l'acide acétique dissous dégage + 13^',3 X 2 = + W\G, c'est-à-dire plus de chaleur que l'union de la même base avec l'acide tartrique qui en dégage seulement -f- 26^',0, la différence étant égale à — 0*^',6 pour les proportions de l'équation précédente.

32 AFFINITÉ CHIMIQUE ET CALOKJMETKiË.

D'îïprès ces nombres, Tacidc tartriquc se substitue en totalité, ou à peu près, à l'acide acétique dans l'acétate de] soude dissous.

On voit par ces exemples comment le théorème V s'applique à l'étude des phénomènes de substitution.

§ 6. — 11ié«rèMie ¥1. — mem rémtUmwuê ImMretiem.

Si un composé cède Vun de ses éléments à un autre cori^s^ Ui clmleur dégagée par la réaction est la différence entre la cluileur dégagée par la formation du pi^emier composé, au moyen de l'élément libre, et la chaleur dégagée par la formation du nouveau composé, au moyen du même élément libre.

1. Ce théorème s'applique aux oxydations, aux hydrogénations, aux chlorurations indirectes, aux réactions métallurgiques, à l'étude des matières explosives, etc.

Ce théorème se démontre comme le précédent, qui n'en est au fond qu'un cas particulier.

2. Citons quelques exemples, pour en montrer la portée et la signification.

Le charbon (6 grammes), réagissant sur l'oxyde de cuivre {79^'/ir) avec formation d'acide carbonique :

C + 2CuO = CO^ + 2Cu

dégagera seulement + 10*^',1, au lieu de + AS^\b qui seraient développées par l'oxygène libre : la diflerence étant égale à + 19^',2 X 2, chaleur dégagée par l'union du cuivre avec l'oxygène.

Au contraire, le charbon brûlant dans le protoxyde d'azote dégage plus de chaleur que dans l'oxygène libre, ainsi que Dulong en lit le premier la remarque :

e + 2AzO = CO- + 2Az, dégage : + 66'^'^,^.

Cette circonstance est due à la chaleur dégagée par la décomposition propre du protoxyde d'azote, car :

2 AzO = 2Az + 20, dégage : + i8 Calories.

De niêine Toxydation du charboa ou d'un métal par le clilorale de potasse, lequel cède son oxygène en se changeanl eu chlorure de potassium, dégage environ 2 Calories de plus, par rquivalent d'oxygène cédé, que l'oxygène libiT.

;j. Voici un cas plus compliqué. On peut changer Tacide sulfureux dissous en acide sulfurique étendu, au moyen du chlore, lequel décompose l'eau avec formation d'acide chlorhydrique :

SO- dissous 4- Cl gai + HO = SO^ dissous + HCI dissous,

réaction qui dégage, d'après M. Thomsen, + 36^**,95.

Ici l'oxygène est pris à l'eau, dont la formation piéalable avait dégagé + 34*^',5, lesquelles sont absorbées dans la réaction; mais l'hydrogène de Teau s'unit en même temps au chlore, avec formation d'acide chlorhydrique dissous; ce qui dégage, par compensation, -f- 39^',3. La différence des deux nombres + 39^",3 — 34^'",5 = + 4^,8 représente la chaleur dégagée lorsque i équivalent d'oxygène est cédé à un corps oxydable, par suite de lai réaction du chlore gazeux sur l'eau. La transformation de l'acide sulfureux dissous en acide sulfurique étendu par l'oxygène pur

SO* dissous + 0 = + Sœ élendu

dégagerait donc en définitive :

Il serait facile de multiplier ces applications.

4. En effet, en chimie, il est rare que l'on puisse opérer une oxydation, dès la tempéraiUre ordinaire, au moyen de l'oxygène libre; ou une réduction*, au moyen de l'hydrogène libre. Dans les oxydations par voie humide, on a recours à des corps qui cèdent aisément leur oxygène, tels que Tacide azotique, l'acide chromique, le permanganate de potasse; ou bien encore l'eau, en présence du chlore, de l'iode, etc. Par voie sèche, on a recours aux oxydes métalliques, aux azotates, au chlorate de potasse, etc. De même, on emprunte l'hydrogène, soit à des composés hydrogénés, tels que l'acide iodhydrique, si utile en chimie organique, ou l'hydrogène sulfuré; soit même à l'eau, en présence de l'acide

RERTHEl^T. — Mcciiiiiquc ciiimiquc A

;U AFFLNITÉ CHIMIQUE ET CALORiMÉTKIE.

i^ullureux ou du chlorure stanneux. Mais le calcul thermique des effets observés doit être rapporté, en théorie, à l'oxygène libre ou à l'hydrogène libre. Dans ce calcul, souvent fort compliqué, il faut prendre garde d'obseiTer l'identité rigoureuse des états initiais et finals des systèmes, si l'on veut raisonner correclement.

5. Ainsi, dans les oxydations effectuées par l'acide azotique, il ne suffit pas de tenir compte de l'oxygène cédé; mais il convient de faire entrer dans les calculs l'état final de la base des azotates, la formation de l'acide hypoazotique ou azoteux, celle du bioxyde d'azote ou du protoxyde, celle de l'ammoniaque ou de l'oxyammoniaque, etc.

Les chiffres suivants montrent comment ces calculs doivent être faits. Soit Q la quantité de chaleur dégagée par l'oxygène libre, 0 = 8 grammes, en produisant une oxydation, celle d'un métal, par exemple; effectuons la môme oxydation au moyen de l'acide azotique, la chaleur dégagée variera, conformément au tableau suivant :

AvccAzOMiO

Avec

Avec AzO* H