LES PRODUITS ÉTANT

pur.

AzO'' H + i HO

(acide ordinaire)

étendu.

AzO' gaz

+ 0 cédé.

AzO'gaz

+ 0« id.

AzO^

AzO

+ 0* id.

Az

-f-œ id.

AzHH)' AzH»

+ 0» id.

-f 0* id.

(:âU0 excédants

\ concourent à

'cette réaction.

iiAz0*H + 2H0

V concourent à

'cette réaction.

Az0«H,AzH

» + 0" id.

THÉORÈMES GÉNÉHAUX SUK LES RÉACTIONS CHIMIQUES. 35

Ce tableau fait voir combien il est important de tenir compte de rétat sous lequel l'azote se sépare de Tacide azotique. Pai exemple :

Toute oxydation qui dégagerait avec l'oxygène libre une quantité de chaleur inférieure à 1^ Calories ne saurait donner lieu uniquement aux trois oxydes supérieurs de l'azote, quand on opère avec l'acide étendu.

La formation de ces trois oxydes gazeux avec l'acide pUr, dégage à peu près la même quantité de chaleur pour un même poids d'oxygène fixé.

Les oxydations avec formation d'azote libre sont les seules qui dégagent dans tous les cas plus de chaleur que les oxydations avec l'oxygène libre. Etc., etc.

(3. Dans les oxydations effectuées * par le permanganate de potasse, il faut tenir un compte minutieux de la constitution finale des oxydes inférieurs du manganèse et des propoi'tions relatives des divers acides et bases mis en présence (1).

Dans les combustions opérées par l'azotate de potasse, il convient de faire entrer dans le calcul l'état final de la potasse, sous forme de carbonate ou de sulfate, corps qui retiennent une portion de l'oxygène. Etc., etc.

Ces notions trouvent des applications continuelles dans les études de la chimie théorique, dans les pratiques de la chimie industrielle, dans les recherches relatives à la métallurgie, aux matières explosives, etc.

7. Par exemple, un même volume d'air, c'est-à-dire un même poids d'oxygène, étant employé dans un haut fourneau, cet oxygène dégagera, pour 0 = 8 grammes :

+ 24*^**, I, s'il brûle du carbone amorphe; -f 3i*^*',1, s'il brûle de l'oxyde de carbone.

Il y a donc avantage à brûler de l'oxyde de carbone ; c'est là une des raisons qui justifient l'emploi des fours Siemens.

De même, si l'on brûle le carbone et l'hydrogène, soit libres, soit combinés à l'état de gaz des marais, la chaleur dégagée par

i\) Annales de chimie et de physique^ o- sério, 1875, f« V, p. î^i6*

12 gramiiics de carbone amorphe et A grammes d'hydrogène libre, unis avec 64 gi*ammes d'oxygène, remportera de 25 Calories sur la chaleur dégagée par le gaz des marais, composé qui renferme les mêmes éléments. 8 grammes d'oxygène appliqués à brûler le gaz des marais fournissent donc en moins 3,1 Calories par rapport à la combustion des éléments.

Au contraire, 8 grammes d'oxygène employés à brûler l'cthylène fourniront sensiblement la môme quantité de chaleur, sinon un peu plus(-)- 0^',17) , qu'avec les éléments.

Enfin, en brûlant l'acétylène, 8 grammes d'oxygène dégageront -f- 5^,8 de plus, qu'en brûlant les éléments (carbone amorphe et hydrogène) de ce carbure d'hydrogène.

On voit combien il importe de connaître l'état exact de combinaison des éléments, si l'on veut évaluer la chaleur dégagée par leur combustion.

8. Supposons au contraire l'oxygène déjà combiné, tel qu'il convient de l'employer dans la combustion des matières explosives, matières qui doivent renfenner les substances comburantes et combustibles unies ou mélangées sous un très petit volume. Le tableau suivant indique la chaleur dégagée par chaque équivalent d'oxygène combiné, Q répondant à l'oxygène libre (0=8 grammes) :

Oxyde de îcinc ( ) — 43,2

— étaiii(bi) Q - 31,0

— fer (per) Q — 31,9

— antimoine (SbO*) Q — 31,1

— plomb Q — î*5,5

— cuivre(bi) Q — J9,2

— mercure (bi) Q — 15,5

— manganèse (bioxyde changé en proloxyde). . . Q — 10,7

— bismuth • Q — (^fi

— argent Q— 3,5

Acide iodique anhydre Q — i,6

Chlorate de potasse (changé en chlorure) Q + 1 ,8

Azotate d'argent Q — i ,i

— de plomb Q — 5,2

Sulfate de plomb (changé en sulfure) q — 37^!

— cuivre id. Q — 23,8

— argent id. q JC,2

On voit par là que l'oxyde de plomb est loin d'être le comburant le plus énergique parmi les oxydes métalliques.

Les sulfates métalliques sont des comburants comparables aux oxydes qu'ils renferment (sauf l'oxyde d'argent).

I^ seul composé solide, parmi les corps usuels, qui fournisse plus de chaleur que l'oxygène libre est le chlorate de potasse. Etc.

9. On n'a pas signalé dans cette liste l'azotate de potasse, parce qu'il ne peut pas fournir dans une oxydation tout son oxygène, avec séparation pure et simple de ses autres éléments libres ou combinés entre eux, comme le font tous les autres corps mentionnés. Pour caractériser les oxydations produites par cet agent dans l'étude des poudres, il suffira de dire que s'il agit sur un mélange renfermant du charbon, avec production de carbonate dépotasse, il ne laissera disponibles que ri équivalents d'oxygène, capables de dégager: (Q+14>5) 3; une portion notable de cet excès thermique, par rapport h la réaction de l'oxygène libre, est due à la chaleur de formation du carbonate.

Si l'action de l'azotate de potasse s'exerçait sur un mélange contenant du soufre, avec formation de sulfate de potasse, il ne resterait que 2 équivalents d'oxygène disponibles, lesquels sont capables de dégager : (Q + '^7,1) 2. La plus grande partie de l'excès thermique, par rapport à la combustion par l'oxygène libre, est due celte fois à la chaleur de formation du sulfate de potasse.

Ces applications montrent toute l'importance du théorème des réactions indirectes.

)$ 7. — Tlié«rèMi# VII. — Vea réactiva» ■•••■iplèle».

Ce théorème est exprimé par la formule suivante :

Q étant la chaleur dégagée par la réaction effective des deux corps qui se combinent partiellement; Q,, la chaleur dégagée lorsqu'on dissout ensuite dans une

grande quantité d'eau le produit, c'est-à-dire le mélange du nouveau composé avec les corps primitifs;

0', la chaleur dégagée lorsque l'un des corps primitifs est dissous dans l'eau ;

Q'4, la chaleur dégagée lorsqu'on dissout l'autre corps primitif dans l'eau.

q^ enfin, la chaleur dégagée lorsqu'on mélange effectivement ces deux dissolutions étendues, lesquelles doivent être formées par une proportion d'eau totale égale à celle qui a été employée pour dissoudre le produit de la réaction.

Enfin A exprime la chaleur dégagée par la combinaison effective des fractions des deux corps primitifs qui sont demeurées réellement combinées, après la dissolution du mélange dans une grande quantité d'eau. On voit que A se rapporte à la combinaison théorique des deux composants, regardés comme dissous dans une grande quantité d'eau, avec formation d'un composé également dissous. La proportion qui demeure ainsi combinée doit être déterminée par une analyse spéciale, et l'on en déduit la chaleur dégagée par la combinaison effectuée dans les proportions équivalentes.

1. Le théorème se démontre aisément, en passant d'un même état initial à un même état final par deux routes différentes.

i. Ce théorème offre de nombreuses applications dans l'étude des décompositions explosives, telles que celle de l'oxyammoniaque par la potasse, ou de l'azotite d'ammoniaque par la chaleur, réactions toujours incomplètes. On l'applique aussi continuellement dans les mesures relatives à la chaleur de formation des composés formés par l'association des alcools ou des carbures d'hydrogène avec les acides sulfurique et azotique, avec les hydracides, etc.; en un mot, toutes les fois que l'on est obligé d'employer un excès de l'un des composants, voire même de tous deux, pour obtenir le composé.

:^, Citons un exemple.

On a fait a^\v :]'ï%fl8 d'alcool absolu sur 8«^7fl7^) d'acide sulfurique concentré, ce qui a dégagé : -|- (102'*"', 15 = Q.

On à mêlé le produit avec 50Q grammes d'eau, ce qui a déparé : + 786-',63 = Q,.

D'autre part, on a dissous 8", 7075 du même acide sulfuriqne dans 500 giMmmes d'eau, ce qui a dégagé : -f- i 450,3 — Q'.

On a ajouté à cette liqueur 3"',98 d'alcool absolu, ce qui a dégagé + 219,45 = Q', -|-^ (^, d'ailleurs, est ici négligeable).

On a dès lors :

A =rr — 4669,8 + U48,8 =z — 221 calories.

Or l'analyse de la liqueur, opérée immédiatemenl, a montré que 4^,422 d'acide sulfurique, SO*H, étaient demeurés combinés avec l'alcool, en formant de l'acide éthylsulfurique.

On déduit de ces rapports que le double équivalent, 2S0*H = 98 grammes, en se combinant réellement avec l'alcool, absorberait — 4*^*',9.

Cette quantité de chaleur absorbée répond h la réaction suivante :

C*H«Os étendu + 2S0*H étendu = C*H*(S*0«H*> acide éthylsulfurique étendu + l|20-\

.^ 8. — Tlié^rème VIII. — «ei» aeti^iift lenlen.

La chaleur dégagée ditns une réaction lente eut la différence entre les quantités de chaleur dégagées lorsque Von amène à un même état finnl^ à Vaide d'un même réactif, le système des composants et celui des produits de la réaction lente.

1. On démontre ce théorème, en remarquant que l'on peut former un double cycle de réactions, qui parte des mêmes composants et qui aboutisse aux mêmes produits, à savoir, les produits de la transformation exercée par le réactif.

2. Ce théorème trouve une multitude d'applications : en chimie organique, dans l'étude des élherS, des amides, etc. ; et même en chimie minérale, dans Tétude des changements lents

iO AFFINITÉ CHIMIQUE ET CALOHIMÉTRIE.

qui surviennent au sein des liquides cl des solides, corps précipités, corps trempés, olc.

S. Soit, par exemple, la formation d'un éther, tel que Téther oxalique. Cette formation s'effectue peu à peu par le simple contact de l'alcool et de l'acide oxalique cristallisé ; mais elle exige des années pour atteindre son terme. On parvient cependant à mesurer la chaleur mise en jeu par l'union des deux corps, soit — 3^", 8 pour la réaction :

A cet effet, il suffit de décomposer l'éther oxalique par la potîisse, réaction qui s'opère immédiatement. Étant connues la chaleur dégagée par la réaction de la potasse sur l'acide oxalique étendu, et la chaleur de dissolution de l'acide oxalique; la somme de ces deux quantités, diminuée de la chaleur dégagée par la potasse sur l'éther oxalique, fournira la quantité cherchée (1); les conditions de l'état final étant d'ailleurs supposées identiques.

4. La même méthode s'applique à l'étude des changements successifs éprouvés par un corps solide, tel qu'un précipité ou une substance récemment fondue. Soit l'hydrate de chloral, récemment formé par l'union de l'eau et du chloral anhydre, ou bien encore récemment fondu : l'état de ce corps change peu à peu et n'atteint une limite fixe qu'au bout de quelques semaines. C'est ce que l'on vérifie non-seulement par des caractères plus ou moins vagues, tels que la plasticité inégale, ou l'abaissement du point de fusion; mais, en dissolvant un poids donné d'hydrate de chloral dans une môme proportion d'eau (soit 80 fois le poids de l'hydiatc de chloral) et en mesurant la chaleur dégagée à la même température. Ainsi on observe, pour C*HCIW -}- H*0' (165 gr.), très ancien et très pur :

Avec le môme corps préparé depuis quelques jours. . . + 0,35 Quelques ÎDstanls après la solidincation du corps réccni-

menl fondu, on obtient jusqu'à : + ^»^0

tl) Vovoz, pour plus <le détails, Amialex de chimie el de phijsi(fnf^ 5' sérir, 1870, i. I\, p.' im.

THÉORÈMES GÉNKliAUX SUR LES RÉACTIONS CHIMIQUES. W

Ces variations prouvent que le corps récemment préparé ou fondu ne prend que très lentement son état définitif; il retient, comme on disait autrefois, une fraction considérable de sa chaleur de fusion : circonstance d'autant plus remarquable? que Hiydrate de chloral est un corps cristallisé.

Au contraire, les dissolutions aqueuses du même corps, une fois obtenues, acquièrent toulesun état identique. On le prouve par les mesures thermiques. En effet, quand on mélan^^e ces dissolutions avec une solution de potasse, ce qui les décompose aussitôt en chloroforme et formiate de potasse :

CmCPO^+ KO,HO étendu = C«HCP+ C«HKO* dissous,

il y a dégagement d'une quantilé de chaleur toujours identique, soitàlfr>; + ia^',15.

5. On voit ici comment on étudie les changements successils qui peuvent avoir lieu dans une dissolution, sans aucune modification apparente. Citons quelques exemples de ces changements remarquables, que les méthodes thermiques sont éminemment propres à caractériser.

En mélangeant une solution étendue d'acide phosphorique ordinaire avec une solution d'ammoniaque, dans la proportion de 3 équivalents de base pour 1 équivalent d'acide :

PbO's^HO étendu + 3AzH^ étendue,

on observe dans certains cas un dégagement de chaleur égal h -f-33^',4 ; ce qui répond à la formation d'un phosphate Iribasique. Mais au bout de quelques jours, le 3* équivalent d'ammoniaque se sépare spontanément et devient libre dans la solution, même conservée en vase clos, de façon à n'y laisser guère subsister qu'un phosphate bibasique, en présence de 1 équivalent d'ammoniaque libre. On vérifie l'existence réelle du phosphate tribasique formé par l'ammoniaque, en traitant par la soude étetidue, d'une part la solution primitive d'acide phosphorique,

PhO^3^0 + 3NaO étendue, ce qui dégage : + 33^"',r) ;

d'autre part la solution récente de phosphate Iriammoniacal, ce qui dégage aussitôt +0,5 ; chiffre qui répond à un déplacemeul

a AFFINITÉ CHIMIQUE ET CALORlMÉTRiE.

total de rammoniaque par la potasse. On vérifie au contraire la décomposition lente du phosphate triammoniacaI,en traitant par la même proportion de soude la solution ancienne du même phosphate ammoniacal, ce qui dégage alors + 10*^',6; valeur qui surpasse de + 'l 0*^**4 le chiffre obtenu d'abord. C'est la mesure de la chaleur absorbée par la décomposition lente du phosphate triammoniacal (1).

6. Soit encore Tacétate ferriqueC*HY<^*(2). La dissolution de ce sel est facile à préparer à froid par double décomposition. Traitée aussitôt par la potasse

C*HY<K)*(i éq. =r 2*) + KO (i éq. = 2*), dégage : + 8'''«',87.

Au bout de deux mois de conservation de la liqueur, la même réaction dégage : +10*^,39; au bout de dix-huit mois : -|-12^',8. Gomme Tacide acétique libre et la potasse dégageraient + 13^,30, on en conclut que l'oxyde ferrique se sépare peu a peu de l'acide acétique, dans la dissolution même ; la séparation étant presque complète au bout de dix-huit mois. On sait que cette séparation n'est pas accusée par la précipitation de l'oxyde ferrique, ce corps demeurant en pseudo-dissolution.

La même méthode permet d'étudier les conditions spéciales de cette séparation spontanée des deux composants du sel. Par exemple, la séparation est accélérée par la dilution : car une liqueur 6 fois aussi étendue a dégagé 12*^^', 82, sous l'influence de la soude, au bout de trois semaines de conservation. Elle a dès lors atteint un terme qui aurait exigé plusieuis mois avec la première concentration. La température produit le même effet : car la liqueur première, portéeà 100 degrés pendant quelques minutes, puis ramenée à 15 degrés, dégage -f 12^"', 72 (3).

7. On a mis en question dans ces derniers temps l'état de l'acide sulfurique récemment chauffé : l'état de ce corps différerait, disait-on, de celui qu'il présente au bout de quelques mois de

(1) Annakê de chimie et de physique, 5* série, 1876, t. IX, p. 29.

(2) fe désigne ici, pour abr^cr, les deux tiers de réquivalent ordinaire Fe: soit Fe = 28«% fe r- 18,67.

(3) Annalex de chimie et de physique, .V série, 187:1, t. XXX, p. 171, 177, etc.

THÉORÈMES GÉNÉRAUX SUR LES RÉAr.TIONS CHIMIQUES. W

conservation ; opinion peu fondée, car les deux acides, pris sous le même poids et mêlés avec la même quantité d'eau, dégagent exactement la même quantité de chaleur. Leur état est donc identique.

On peut même pousser plus loin lavérilication, en neutralisant les deux dissolutions par Tammoniaque ; ce qui dégage pareillement des quantités de chaleur égales (1).

8. Mais je ne veux pas insister davantage sur les caractères spéciaux des actions lentes ; si ce n'est pour montrer combien il est utile de vérifier la permanence de l'état initial du système, sur lequel un premier dégagement de chaleur a été mesuré, toutes les fois qu'il s'est écoulé un certain temps depuis le moment où les corps composant ce système ont été dissous, précipités, ou même combinés.

Les huit théorèmes qui viennent d'être développés s'appliquent en général à tout composé et à tout système de composés solides ou dissous. Voici maintenant des théorèmes plus spécialement applicables aux sels.

(I) Annales df chim if et de physique, T/ sério, 1878, t. XIV, p. iiH.

Ai AFFIMTÉ CHIMIQUE ET CALORIMÉTRIE.