FORMATION DES SEI.S SOUDES

La formalion des sels est un des phénomènes les plus importants de la chimie, circonstance qui m'engage à formuler quelques énoncés généraux, relatifs à la mesure des quantités de chaleur dégagées dans les principales conditions de cette formalion. Ces énoncés se partagent en deux séries, les uns relatifs à l'état solide des sels, les aulres à leur état dissous.

S 2. — Tli^rèMie I. — W^tt sein Millë««i.

La chaleur de formation d'un sel solide s'obtient en ajoutant les chaleurs dégagées à une même température <, par les actions successives : V de l'acide sur l'eau (D,); 2* de la base sur l'eau (f)'/); 3* et de l'acide dissous sur la base dissoute (0/); 4** puis on retranche de la somme précédente la chalaur de dissolution du sel (A/).

En général, en appelant S la chaleur dégagée dans la réaction d'un système de corps solides, transformés en un nouveau système de corps solides, on aura :

s = SD, + 0, — VA, .

Do DV.., Q/, A(, a'/..., sont données par l'expérience. Ce sont des quantités telles, que chacune d'elles varie notablement avec la température t, tandis que la qu/tntité S en est à peu jn^ès indépendante^ au moins dans des limites fort étendues.

Il en est ainsi, à cause des relations qui existent enlre les rhaleurs spécifiques des corps simples el composés, prises dans l'étal solide.

FOHMATION DES SKI^ SOLIDES. i5

1. L'équation relative à S constitue le théorème I" (I). La démonstration en est trop facile pour être développée.

Soil, par exemple, la chaleur de formation de Tazotalc de barvle au moven de Tacide azotique anhvdre et de la barvle anhvdre :

AxO^ + BaO = A2(P,BaO, dégage : +40,9. En effet :

AsO^, en se dissolvant dans uue grande quantité d*cau, dégage, à J5* + 8,i ^ h,

BaO, de même + 1 i,U ~ U't

L'union de Facidc dissous avec la base dissoute. . . -f i3,t): ()i

la dissolution de Tazotatede baryte, AzO^BaO, absorbe — i,G; quantité de chaleur qui sera dégagée en sens inverse par la séparation du sel dissous 4* i»0 = — X

+ iO,0 = S

si le sel était insoluble, comme dans le cas du sulfate de baryte, on aurait : A/ = 0.

2. Au lieu de rapporter la formation du sel solide à Tacide anhydre et à la base anhydre, comme dans Texemple précédent, on peut exécuter le calcul depuis la base hydratée et Tacîde hydraté; circonstance dans laquelle il se forme à la fois un sel et de Feau. Soit Facétate de potasse :

C*H*0* + KO,HO ^ C4FK0* + H^O^.

Dans ce cas, le calcul se fait exactement de la même manière et d'après la même formule. On peut alors rapporter les résultats : soit à Vétat liquide de Tacide et de l'eau, si Ton opère à 15 degrés ; soit à Yétat solide de Tacide et de Teau, si Ton opère dans des conditions convenables. La chaleur dégagée par la formation de l'acétate de potasse, dans la première hypothèse, est égale à :

dans la seconde hypothèse, à +21,9; la différence des deux nombres étant sensiblement égale à celle des chaleurs de fusion

(l) AtmaUê de chimie el de phyuitfue, 5* série, 187.'», t. IV, p. 77.

46 AFFKMTÉ CHIMIQUE ET CALOiilMÉTlUE.

de l'acide acétique et de Teau. Le dernier mode de calcul n'est praticable que pour les acides susceptibles de prendre rétat solide; mais il offre de grands avantages dans les compamisons théoriques, à cause de Tidentité d'état de tous les corps mis en expérience, et surtout à cause de l'indépendance du résultat, par rapport â la température (voy. plus haut).

S, Soit encore la formation des sels ammoniacaux solides, rapportée à l'acide hydraté et au gaz ammoniacal. Tel est le Ibrmiate d'ammoniaque :

C^HW liquide + AïH» gaz = Cm«0*,AzH3 crislaUisé;

dans cette circonstance, la combinaison est intégrale. La chaleur dégagée se calcule toujours de la même manière :

Il en est de même de la chaleur de formation d'un sel, soit au moyen d'un acide anhydre et d'une base hydratée :

002 + KHO«=COSKO + HO, dégage : + 2,8 + 12,4 + 10,1 - 3,2 = + 22,1 ; soit au moven d'une base anhydre et d'un acide hvdraté : XiO^MO + PbO = AzO^PbO + HO, dégage : + 7,5 + 7,7 + i,1 = + 19,3. Dans ce dernier cas, la base étant insoluble, on a : D'f = 0.

§ s. — ThéorèMie II. — met* Iii4ra(ei*.

Lit chaleur de formation des hydrates salinsy des hydrates acides et des hydrates alcalins^ est la différence entre la cluileur de dissolution du corps anhydre et celle du corps hydraté^ dans une même proportion d'eau et à la même température,

1. Pour le démontrer: 1" Dissolvons le corps anhydre dans un certain poids d'eau, à une température i, ce qui dégage D^ ; 2" combinons le même poids du corps anhydre avec l'eau pour former l'hydrate défini, ce qui dégage x ; puis dissolvons l'hydrate dans le même poids d'eau que précédemment, ce poids

KOUMATION DES SELS SOLIDES. il

étant diminué de l'eau qui a formé Thydrate : celle nouvelle opération dégagera A/. Nous aurons dès lors :

4. Par exemple, l'acide oxalique pur, Cll-0^ =: 90'^% dhsous dans une grande quantité d'eau

à la température de 15 degrés, absorbe : — !â*^',3; son hydrate, C*HH)« + 4H0, absorbe : - - 8, 5.

Donc la formation de l'hydrate

CWO» solide + iHO liquide := C*H*0«,4H0 solide, dégage : — 2,3 — (— 8,5) = + 6,2.

3. Dans le cas où le corps anhydre est solide, il est préférable de rapporter la formation de l'hydrate à l'état solide; ce qui se fait en retranchant la chaleur de fusion de l'eau, soit pour 4H0, le nombre 2,9. On a donc en définitive :

C*HH)« solide + 4H0 solide = C*HW,4H0 solide, dégage : + 3,3.

4. D'après l'observation, la chaleur de formation des hydrates acides, alcalins ou salins, à partir de Veau liquidey donne toujoui^s lieu à un dégagement de chaleur.

A partir de Veau solide^ il y a aussi dégagement de chaleur dans la plupail; des cas. Cependant ce dégagement parfois est nul. On connaît même cei*tains hydrates salins, par exemple le butyrate de soude : C^H'NaO*,6HO, qui sont formés avec absorption de chaleur depuis l'eau solide : soit — 3,5 pour le sel précédent.

5. Dans le cas où un même corps forme plusieurs hydrates cristallisés, la chaleur dégagée par la formation des hydrates successifs se mesure exactement de la même manière. L'observation prouve qu'elle va d'ordinaire en décroissant avec les équivalents d'eau successivement combinés (1).