Voici une remarque très-imporlanle

Dans ce qui précède, nous avons supposé que la dissolution formée par le corps anhydre était identique avec celle du corps hydraté, en présence d'une même proportion d'eau. Cette suppo-

(I.» Amialesde chimie et de physiqucy ù'aévic, 1875, t. IV. p. I:2U.

18 AFFIMTÉ CHIMIQUE ET CALOKINÉTIUE.

sition est généralement vraie pour les sels. Cependant il y a des cas où les deux dissolutions ne sont pas identiques, ou ne le deviennent qu'au bout d'un temps trop considérable pour permettre des mesures calorimétriques directes. Tel est le cas du bisulfate de potasse anhydre, S*0'K, comparé avec le bisulfate hvdraté : S^O^KH.

S*0'K + HO = S^O^KH solide, dégage : + 5<^«',0.

Mais la transformation ne s'opère que peu à peu, même au sein d'une dissolution aqueuse étendue (i).

Les acides organiques anhydres donnent fréquemment lieu à des effets analogues. Alors même qu'ils sont dissous dans l'eau, ils ne se transforment que peu à peu en véritables acides hydratés, et cela avec un dégagement de chaleur qui se prolonge pendant une heure ou davantage.

Dans les cas de cette espèce, on a recours au ihéorème des actions lentes. A cet effet, pour effectuer les mesures calorimétriques, il convient de provoquer une transformation chimique immédiate, capable de tout ramener à un état final identique. C'est ce que j'ai fait, par exemple, dans le cas du bisulfate de potasse anhydre ou dans celui de l'acide acétique anhydre, en ajoutant à la liqueur \ équivalent de potasse étendue, laquelle ramène tout à l'état final de sulfate neutre ou d'acétate neutre.

§ i. — Tlié*rèiiie III. — Pes «el» 4*«Mei».

L(i clutkiir de fornuUlon d\in sel double ciislallisé est égale à la différence entre la chaleur de dissolution du sel double cristiillisé, et la somme des chaleurs de dissolutiopi des sels composants, accrue de la chaleur dégagée jxtr le mélange des dis^ solutions des sels séparés, ces mesures étant prises à une même température.

Remarquons que F est sensiblement indépendante de la température à laquelle les mesures ont été exécutées (voy. j). 44).

f I) Anmles de chimie el de pftysitfue, 4' série, 1873. l. XXX, p. it4.

FOKMATlOiN DES SELS SOLIDES. i9

i. On (lémonlre ce théorème : 1** en dissolvant le sel double dans Teau, ce qui dégage (ou absorbe) D< ; 2° en dissolvant dans la même quantité d'eau ses composants séparés, ce qui dégage X et l't ; puis en mêlant les deux liqueurs, ce qui dégage Q^. La température et la proportion d'eau étant supposées les mêmes, l'état final se trouve identique; du moins il en est ainsi, toutes les fois que la combinaison a lieu immédiatement, ce qui est le cas le plus général.

"i. Soit, par exemple, la formation du cyanure double de mercure de potassium, HgCy.KCy, étudiée à 15 degrés (1).

VLe sel double, dissous dans 40 lois son poids d'eau, absorbe, pour HgCy,KCy = 194^',1, une quantité de chaleur égale à — 6^^96 = D,. '

2" Le cyanure de potassium, KCy, dissous dans une quantité d'eau égale à la moitié de la précédente, à la môme température, absorbe : — 2,96 = A/^

Le cyanure de mercure, IlgCy, dissous dans le même poids d'eau que le cyanure de potassium, absorbe — 1,50 = A/.

Le mélange des deux dernières dissolutions dégage : + 5,8

En admettant que les deux états finals sont identiques, on a pour la chaleur de formation du sel double solide :

rj. Dans l'exemple cité, le mélange des deux dissolutions salines dégage une quantité de chaleur considérable: +5^*, 8. Mais c'est là un cas assez rare dans l'étude des sels doubles, le mélange des dissolutions simples ne donnant lieu en général qu'à des effets thermiques très faibles. Quelques auteurs en ont même conclu que les sels doubles n'existent pas dans les dissolutions : conclusion qui paraît trop absolue d'après divers faits, et notamment d'après les résultats observés sur la dissolution des sels acides (voy. plus loin).

A. Si le sel double contenait de l'eau de cristallisation, il fau-

(!) Annale/i de chimie et de physique, 5* série, I87r», l. V, p. 461.

BCRTUKLOT. — Mt'caiiiquc Chimique. i

50 AFFINITÉ CHIMIQUE Et CALOUIMÉTKIE.

drait en tenir compte séparément, en mesurant la chaleur dégagée par l'union de cette eau avec le sel double anhydre, conformément au théorème IL Cette remarque s'applique également au cas où les corps composants renfermeraient de l'eau de cristallisation.

5. La méthode qui vient d'être exposée pour l'étude de la chaleur de formation des sels doubles et des composés analogues, suppose l'identité de la dissolution du composé double avec le mélange des dissolutions de ses composants. Cette identité existe en effet poui' la plupart des sels doubles ; mais clic a besoin d'être vérifiée, au moins dans certains cas. Deux procédés peuvent être employés à cet égard : l'un repose sur le théorème des actions lentes,et consiste à ramener les deux systèmes à un état identique, au moyen d'un réactif; dans Taulre procédé, on forme réellement au sein du calorimètre le composé double, à l'état cristallisé, pai* le mélange de ses composants, pour le redissoudre ensuite.

Soit, par exemple^ le cyanure double de potassium et de meicure : pour constater l'identité de l'état final du sel double dissous, avec l'état final des sels simples dissous séparément, puis mélangés, j'ai ajouté à chacune des deux liqueurs une même proportion d'acide chlorhydrique étendu, acide qui décompose le cyanure de potassium, sans attaquer le cyanure de mercure. Or l'observation a prouvé que la chaleur dégagée dans les deux cas est exactement la même ; elle est en outre égale à la difierence entre la chaleur dégagée par la réaction de l'acide chlorhydrique sur le cyanure de potassium pur et la chaleur dégagée par le mélange du cyanure de potassium et du cyanure de mercure : ce qui complète la vérification. Tel est le premier procédé.

6. Voici maintenant quelques détails sur le second procédé. Toutes les fois que le composé double n'est pas très soluble, on peut en provoquer la formation réelle à l'état de ciistaux, en mêlant les solutions concentrées de ses deux composants au sein d'un tube de verre mince, renfermé dans le calorimètre même. On mesure la chaleur dégagée ; puis on brise ce tube, de façon à