FORMATION DES SELS SOLIDES

redissoiidrc le composé double dans la masse entière de l'eau du calorimètre. La somme des deux quantités de chaleur, ainsi mesurées, doit être éfçale à celle que Ton obtient en dissolvant dans le même poids d'eau totale les deux solutions concentrées successivement ajoutées. Ce fait constaté, on peut dissoudre le composé double, préparé d'autre part, dans la même proportion d'eau ; avec la certitude que la dissolution de ce composé est identique au mélange des dissolutions de ses composants.

Nous avons employé cet artifice (1), M. Jungfleisch et moi, dans nos recherches sur l'isomérie symétrique, pour la mesure de la chaleur dégagée par la formation de l'acide racémique ; lequel résulte de l'union à poids égaux des deux acides tarlriques, droite et gauche :

C«H«0** droit + C«H«0« gauche — 2C«H*^*- acide racémique, dégage : + 4,41 . § 5. — Vhè^rèmke IV. — Heu «élu «cMe« •« fcari^wew.

La chaleur de formation d'un sel acide cristallisé est égale à la différence entre la clialeur de dissolution du sel acide et les dmleurs de dissolution de ses composants, accrue de la clialeur dégagée par le mélange des dissolutions du sel neutre et de Vacide, prises séparément et à la même température.

Une relation pareille s'applique à la formation des sels basiques.

1. Ces relations se démontrent exactement comme celle qui concerne la formation des sels doubles.

Voici un exemple concernant le bisulfate de potasse :

SO*K,SO*H=r.l36«%l.

Premier cycle. — On forme le sel acide pai' la pensée ; puis on dissout ce sel acide dans 25 fois son poids d'eau, opération réelle qui absorbe — 3^',50.

Deuxième cycle. — On dissout le sulfate de potasse SO*K=87î'',i

(i) Atmales de chimie et de physique, 5* série, 1875, t. IV, p. 147.

5i AFFINITÉ CHIMIQUE ET CALORIMÉTKIE.

dans lu moitié du poids de Teau employée dans Texpérience précédente, ce qui absorbe — ^^',98.

On dissout l'acide sulfurique pur, SO*H = 49 grammes, dans l'autre moitié de Teau, toujours h la même température; ce qui dégage + S^\A6.

On mélange alors les deux dissolutions; ce qui absorbe — i,(H.

Il est facile de vérifier l'identité dos deux états finals, au moyen d'une solution de potasse, laquelle dégage la môme quantité de chaleur dans les deux cas. Cela posé :

Soit 0? la chaleur dégagée par la formation du sel double solide, au moyen de ses composants purs, on a la relation :

quantité qui répond à la réaction

SO*H liquide +SO*K solide =S0*K,S04I.

Si l'acide était supposé solide, celte quantité devrait être diminuée de la chaleur de fusion de l'acide sulfurique ; ce qui la réduirait à + 7^,5, à peu près, quantité indépendante de la température.

2. Dans l'exemple précédent, il y a absorption de chaleur par suite du mélange du sel neutre dissous avec l'acide dissous.

Dans d'autres cas, il y a au contraire dégagement de chaleur.

Quoi qu'il en soit du signe du phénomène, la quantité de chaleur mise en jeu est très faible le plus souvent; ce qui avait fait supposer autrefois que les sels acides n'existent pas en dissolution.

Mais cette opinion n'est pas exacte : l'existence réelle des sels acides dissous, et spécialement l'existence des sels formés par les acides polybasiques, peut être établie, soit par les déplacements réciproques qu'ils déterminent, tel que celui de l'acide sulfurique par les acides chlorhydrique ou azotique (1), soit par l'emploi de la méthode des deux dissolvants (2). Seulement les

(1) Annales de chimie et de physique, 4* série, 1873, l. XXX, p. 511).

(2) Même recueil, 4* série, 1872, t. XXVI, p. 433.