FORMATION DES SELS DISSOUS

s'élève à un vingt-cinquième environ de la chaleur totale dans l'exemple précédent. Elle serait plus grande encore, si Ton avait pris l'acide et la base plus concentrés.

Cependant l'expérience prouve qu'à partir d'une dilution convenable, telle que 100 H*0^ pour 1 équivalent d'un acide ou d'une base, la variation N' ~ N se réduit d'ordinaire à des quantités négligeables, c'est-à-dire dont la grandeur est de l'ordre de celle des erreurs des expériences.

4. Il en est ainsi spécialement pour les sels formés par les acides forts et |les bases fortes, tels que les sulfates, chlorures, azotates alcalins. Mais il convient de remarquer que la variation N' — N cesse d'être négligeable, même dans ces limites, pour les sels formés par l'union des bases avec les alcools ou les acides faibles (1); ou bien encore pour les sels formés par l'union d'un acide quelconque avec les bases faibles, lelles que

les oxydes métalliques (2). ^ r^\ [

§ 3. — Théorème II. — Bammi tolMen et «eMr» fal

Pour les seh des bases faibles et des acides faibles^ la ehôMf^ de dilution de la solution du sel y déjà étendue, représente sensi^ hlem^nt la variation de la chaleur de combinaison :

attendu que o ou ^ deviennent insensibles.

1. Toules les fois que la valeur de A demeure considérable pour des liqueurs déjà étendues, ce qui est vrai surtout pour les sels formés par les acides et les bases faibles, et à plus forte raison si a tend à devenir égal à N, c'est-à-dire si N' tend vers zéj'o, comme on l'observe pour les alcoolates alcalins; dans ces cas, disons-nous, on doit admettre que le sel solide éprouve de la part de l'eau une certaine décomposition, progressivement croissante avec la quantité d'eau, et qui sépare peu à peu tout ou partie de l'acide et de la base : ces deux corps

(I) Annalen de chimie el de physique y 4* série, 187^, t. XXIX. p. i80 cl if>3; ol .V série, 1875, t. VI, p. 33i (Acides grasi. <2) mmo recueil, i' série, 1873, t. XXX, p. li'».

58 AFFINITÉ CHIMKiUE ET CALORIMÉTRIE.

demeurent ainsi juxtaposés dans les dissolutions salines très étendues (1).

fiCtle action de IVau constitue une véritable caractéristique des sels formés par les acides faibles ou par les bases faibles, c'est-à-dire des acides faibles eux-mêmes, aussi bien que des bases faibles. On voit par là toute l'importance que présente l'étude des cbaleurs de dilution.

2. Précisons cette notion, en citant quelques expériences. Un équivalent de mannite, dissous dans l'eau de façon à former i litres de liqueur, a été mêlé avec une solution de potasse analogue :

C*2H**0*Mi éq. =::21il.) + KO(t éq.=2 lit.), ce qui a dégagé : + V*^,i.

La solution, étant étendue avec 5 fois son volume d'eau, à la même température, a absorbé : — 0^"\95; c'est-à-dire une quantité presque égale à la chaleur dégagée primitivement. — Or, d'autre part, la même solution de mannite, étendue de 5 fois son volume d'eau, ne donne lieu à aucun effet thermique appréciable, et il en est de même de la solution de potasse, c'est-à-dire que l'on a ^ = 0 ; ^' — 0. On voit par là que A = — 0,95 représente la variation de la chaleur de combinaison, celle-ci étant + 1,1 pour la première concentration, + 0,15 pour la seconde : le mannitate de potasse se trouve donc séparé à peu près complètement par la dilution en mannite libre et potasse libre.

Le mannitate de soude fournit des résultats pareils, avec des valeurs numériques presque identiques.

."}. On observe des résultats analogues, quoique j'épondanl à une décomposition moins rapide, lorsqu'on étend d'eau les sels formés par les acides faibles, tels que le carbonate d'ammoniaque, les borates alcalins :

2B03(1 éq. = 35gr.=:2 lit.) + NaO(l éq. = 4 lit.), dégage : + H<^',6.

Cette liqueur, étendue de 5 volumes d'eau, absorbe — 0,8; tandis que la dilution de l'acide borique et celle de la soude ne fournissent que des résultats négligeables.

(1) Annales de chimie et de physique^ 4* sénV, 187.1, t. XXIX, p. :â98 ot 401.