Voici la démonstration rigoureuse de ce théorème

Soit un système initial formé par les deux acides séparés (AzO^^II = 1 litre, SO*II = 1 litre) et la base séparée (KO = 1 litre) :

Dans un premier cycle, on unit l'acide azotique avec la potasse, ce qui dégage Ni; puis on ajoute l'acide sulfurique, ce qui dégage Kj.

Dans un second cycle, on unit d'abord l'acide sulfurique avec la potasse, ce qui dégage N; puis on ajoute l'acide azotique, ce qui dégage K.

L'état final étant identique dans les deux cycles, on a :

N + K = Ni + Kl,

et par conséquent

N — Ni=^Ki — K.

Cette conclusion est tout à fait rigoureuse et indépendante des hypothèses que l'on peut faire sur la distribution relative de la base entre les deux acides : elle exige que les conditions de concentration soient strictement définies et conformes aux valeurs employées dans la démonstration.

8. Le théorème III est d'un grand usage en thermochimie : soit comme vérification de l'exaclitude des expériences, car il établit une relation entre quatre quanlilés mesurables séparé-

FORMATION DES SELS DISSOUS. Gl

inent;soil comme évaliuitiopi indirecte de quelqu'une de ces quatre quantités, et spécialement de la chaleur de neutralisation de certains acides, diflîciles à obtenir dans un état défini. Tel est le cas des acides qui se séparent aisément sous forme gazeuse de leurs dissolutions (acide carbonique), ou des acides qui s\ décomposent rapidement (acide hyposulfureux). C'est encore le cas des acides tels que l'acide silicique, lequel ne peut être séparé de ses solutions alcalines sans changer d'état moléculaire ; avant qu'on ait eu le temps de le doser et de le faire réagir sur une proportion définie de base, de façon à mesurer la chaleur de neutralisation qui répond à son premier état de liberté.

4. Ce théorème permet aussi de calculer avec une très grande probabilité la distribution relative d'une base entre deux acides; poui*vu que la base dégage des quantités de chaleur différentes, en s' unissant avec ces deux corps.

Soit, par exemple, la réaction entre le carbonate de soude et l'acide azotique :

CœNa (1 éq. — 13 lit.) + AzO^H (i cq. — 2 lit.).,

Cette réaction dégage + 3*^**,41 ; elle s'opère, d'ailleurs, en présence d'un volume d'eau tel, que tout l'acide carbonique qui pourrait se produire demeure dissous.

D'autre part, la réaction inverse :

C0« (1 éq. — H lit.) + .VzO«iNa (i éq. — t lit.).

absorbe — 0,04, quantité négligeable, car elle est moindre que la limite d'erreur des expériences. On a dès lors :

K — Kl = + 3,45 = Ni — N.

L'expérience directe a donné, à la même température :

AzO«H (i éq. = 2 lit.) + NaO (i éq. = 2 lit.) : + 13,72 =: Ni ; C0« (i éq. -— 1 1 lit.) + NaO (1 éq. = 2 lit.) : + iO,25 = N ;

Ni — N = + 3,i7.

On voit par là que la réaction de l'acide azotique sur le carbonate de soude dissous dégage précisément la même quantité de chaleur que si l'on séparait la soude de l'acide carbonique, pour la combiner ensuite avec l'acide azotique, dans les mêmes

{\t AFFINITÉ CHIMIQUE ET GALORIMÉTRIË.

condi lions de température et de concentration. Il est donc permis de conclure que l'acide carbonique est complètement déplacé par l'acide azotique, même en présence d'une quantité d'eau lelle, qu'aucune portion d'acide carbonique ne se sépai'c sous forme gazeuse. Ce n'est pas la volatilité de l'acide carbonique qui détermine ici la décomposition du carbonate, puisque celle-ci s'opère indépendamment de toute élimination de matière.

5. Cependant cette conclusion, quelle qu'en soit l'évidence apparente, est subordonnée à la mesure thermique de l'action de l'eau sur les deux sels neutres et sur les deux acides pris isolément, et môme à celle de la réaction de chacun des sels neutres sur l'acide qui concourt à le former; cet acide étant employé suivant diverses proportions relatives. En effet, il convient de vérifier qu'aucune compensation ne peut résulter de ces diverses réactions. En fait, il ne s'en produit aucune dans le cas précédent.

4" D'une part, l'expérience prouve que la dilution des acides carbonique et azotique, aussi bien que celle du carbonate de soude, par les quantités d'eau qui dissolvent le corps antagoniste, ne donnent lieu à aucun effet appréciable; tandis que la dilution de l'azotate de soude (AzO*Na = 4 litres), par une masse d'eau pure égale à celle qui dissout l'acide carbonique (H litres), absorbe : — 0,04; valeur précisément égale à celle qui a été observée dans la réaction de l'acide carbonique dissous sur l'azotate de soude; si tant est que l'une et l'autre ne résultent point des erreurs d'expérience.

^" D'autre part, on pourrait invoquer la formation du bicarbonalc de soude. Examinons cette hypothèse. La production de ce corps aux dépens de l'azotate absorberait :

L'absorption — 0,04, observée dans la réaction de l'acide carbonique dissous sur l'azotate de soude, en la supposant réelle, c'est-à-dire non attribuable aux erreurs d'expérience, répondrait seulement à l'union d'un soixantième de la soude avec l'acide

FORMATION DES SELS DISSOUS. Gii

carbonique. D'ailleurs, une expérience distincte établit que le soixantième d'équivalent d'acide azotique étendu, ainsi mis en liberté pai* hypothèse, en réagissant sur le surplus de l'azotate de soude, ne produirait pas d'effet thermique appréciable.

Mais cette hypothèse d'un déplacement partiel ne païaît pas acceptable; car alors toute l'absorption de chaleur serait altribuable à la substitution de l'acide carbonique à l'acide azolique, sans qu'il en demeurât aucune fraction pour la dilution propre de l'azotate de soude non décomposé ; or celle-ci doit absorber pour son propre compte les 59 soixantièmes de — 0,04; d'après les nombres observés dans une expérience distincte de dilution, faite avec le sel pur et la même masse d'eau. L'absorption de chaleur observée dans la réaction de l'acide carbonique dissous sur l'azotate de soude ne peut donc être attribuée à autre chose qu'à la dilution même de l'azotate de soude, et il ne reste aucun effet thermique appréciable que l'on puisse rapporter à la formation d'un bicarbonate : si cette dernière avait lieu, elle ne saurait porter que sur des traces de matière.

6. Pour montrer l'utilité de cette discus:ion minutieuse, citons encore la réaction de l'acide chlorhydrique sur le butyrate de soude, à la température de 9 degrés :

NaCl (1 éq. = 8 \\\.) + C«H»0* (i éq. = 2 lil.) : + 0,15; C?H"NaO*(i éq. r= 8 lit.) + HGI (1 éq. = 2 lit.) : + 0,59.

A première' vue, il semble qu'il y ait partage; cependant il serait étrange qu'il y eût également dégagement de chaleur dans les deux réactions antagonistes. Mais les chaleurs de dilution expliquent tout le phénomène.

En effet, la dilution de l'acide butyrique :

C«H«0* (1 éq. = 2lil.) + 8 litres d'eau, dégage : + 0,18;

celle de chlorure de sodium, au degré de concentration employé, ne donne lieu à aucun effet appréciable. Or la valeur + 0,48 ne difiere pas, dans les limites d'erreur des expériences (limites voisines de ± 0,04), de la valeur + 0,45, trouvée pour la réaction de l'acide butyrique sur le chlorure de sodium. On trouve le contrôle de ce résultat dans l'étude de la réac-

Gi AFFLMTÉ CHIMIQUE ET CALOliiAIÊTUlE.

lion inverse. Elle a dégagé + 0,59. Or rcxpériencc donne pour la substitution théorique de Tacide butyrique parTacide chlorhydrique, la différence de leuj*s chaleurs de neutralisation, c'està-dire, chaque acide étant dissous dans 2 litres de liqueur et la

soude dans 6'",1 :

Ni=+ U,08; Ni— + 13,68; et, par suite :

N - Ni = + 0,40,

valeur à laquelle il convient d'ajouter la chaleur dégagée lorsqu'on dilue l'acide butyrique, de façon à l'amener à occuper 8 litres de liqueur, soit + 0,18.

La somme + 0,40 -f- 0,18 ne diffère |»as sensiblement de la valeur + 0,59 trouvée directement : ce qui montre que le déplacement de l'acide butyrique uni à la soude par l'acide chlorhydrique est le phénomène principal.

La formation d'un butyrate acide, en dose notable, ne saurait être admise, en présence de l'acide chlorhydrique (bien que l'existence d'une trace de ce corps soit possible à la rigueur) : en effet, cette formation dégagerait bien moins de chaleur qu'il n'est nécessaire, d'après les mesures thermiques. Il est facile de le montrei', mais je supprime cette discussion ))Our abréger.

7. Voici maintenant quelques cas de partage. Telle est la réaction des acides formique et butyrique sur les alcalis, à la température de 9 degrés :

CWNa0*(l éq. = i lit.) +CT1^0^ (i éq. -^ i lit.) : + 0,00; C^HNaO* (1 éq. = i lit.) + C«1J«0* (1 éq. = 4 lit.) : + 0,li.

D'après ces nombres, il semblerait, à première vue, que l'acide formique serait sans action sur le butyrate de soude; tandis que l'acide butyrique décomposerait au contraire entièrement le formiate de soude. Mais cette conclusion n'est pas exacte, parce qu'elle néglige deux circonstances importantes, à savoir : le dégagement de chaleur que produit la dilution du butyrate de soude, par un volume d'eau égal à celui qui dissout le* corps antagoniste, soit -j- 0,14; et la dilution analogue de l'acide butyrique employé, soit -|- 0,08. Le formiate de soude et l'acide formique ne donnent lieu qu'à des effets de dilution négligeables.