FORMATION DES SELS DISSOUS

Eu tenant compte de ces circonstances, on voit qu'il y a eu réalité partage dans les deux cas.

Par exemple, quand l'acide butyrique réagit sur le formiate de soude, en déplaçant une proportion x de cet acide, la chaleur dégagée est due à deux causes, savoir :

1" La substitution partielle d'un acide à l'autre, ce qui dégage, dans la condition ci-dessus :

^"^ La formation de deux sels acides, ce qui dégage une quanlilé de chaleur comprise entre les limites respectives -f- 0,16 et + 0,00, d'après les nombres obtenus par une double série d'essais directs, accomplis sur chacun des deux sels neutres : formiate de soude agissant sur l'acide formique et butyrate de soude agissant sur l'acide butyrique, suivant diverses proportions relatives.

L'hypothèse d'un partage par moitié répondrait donc à :

(+0,12 + 0,tt)= +0,23,

le qui concorde avec la valeur trouvée + 0,24.

On a cru utile de donner ce calcul dans toute son exactitude; mais je me hâte d'ajouter que les nombres d'expérience ne sont pas assez précis pour autoriser un calcul si rigoureux. Cependant il est permis d'en conclure la réalité du partage de la base entre les deux acides.

Réciproquement, l'acide formique, déplaçant en partie l'acide butyrique uni à la soude, donne lieu à deux effets thermiques contraires, savoir : la substitution partielle d'un acide à l'autre ( — 0,24 X) et la formation des sels acides (-}- 0,16 à + 0,06) ; rii}T)olhèse d'un partage par moitié répondrait donc à

valeur qui ne s'éloigne guère de 0,00, trouvé par expérience. La discussion qui précède est délicate; mais elle met bien en évidence la nature des expériences et le procédé de calcul qu'il convient d'employer pour établir la réalité et la proportion du partage d'une base entre plusieurs acides dans une dissolution.

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8. Toute cette discussion repose sur Tliypotlièse très vraiseiiiblable que : en jyrésence d'une très grande quuniilé d'eau, Vcffet total produit par pltmeurs réactions simultanées est sensiblement la somme des effets qui seraient exercés séimrément par les acides, les bases et les sels existant réellement dans la liqueur.

9. Non-seulement une telle hypothèse est conforme à ce que nous savons en général des actions physiques et chimiques; mais elle peut être vériliée par la conformité des résultats qui en sont déduits avec les expériences d'un autre ordre. Par exemple, la méthode des deux dissolvants (1) confirme ce résultat que l'acide acétique est déplacé dans l'acétate de soude, complètement ou a peu près, par les acides chlorhydrique et sulfurique ; il l'est même par l'acide tartrique.

Les mesures du pouvoir rotatoire et des autres propriétés optiques des dissolutions, aussi bien que celles des propriétés magnétiques, confirment également les résultats obtenus par la méthode thermique.

10. Dans les cas de partage, on peut vérifier les conclusions par un autre procédé, fondé sur les mêmes principes, et qui consiste à faire varier les proportions relatives des corps réagissants. Ainsi chacun des acides, employé en grand excès, doit finir par déplacer complètement l'autre, en donnant lieu aux effels thermiques calculés dans l'hypothèse de ce déplacement total.

C'est en effet ce que l'observation montre pour la réaction des sulfates sur les acides chlorhydrique ou azotique, et pour la réaction inverse de l'acide sulfurique sur les chlorures et sur les azotates {^).

§ 5. — Tlié«rèMi« 1¥. — AcilOB ré«l|ir««iic de« Inmcm mu* le« «elfl.

Laction réciproque des bases sur les sels qu'elles fonnent avec un tnême acide donne lieu à la relation thermique :

K' et K'i étant les quantités de chaleur dégagées, lorsque cha-

(1) AniMles de physique et de dUmiCf ¥ série, 187:2, t. XXVl, p. i58. (:*) /6ic/., 1873. t. XXX, p. 514-525.

FOHMATION DES SKLS DISSOUS. 67

cime (les bases agit sur la dissolulioii du sel de Taulre base, à la même température.

i . La démonstration de ce théorème est la même que celle du précédent, et il conduit à des conséquences et à des applications semblables, toutes les fols qu'un même acide dépage des quantités de chaleurs inégales, en s'unissant avec deux bases distinctes.

'i. Soit,* par exemple, la réaction do la soude sur le chlorhydrate d'ammoniaque :

AiH3,HCl(i éq. = 2 Ht.) + NaO(l éq. =!2 Hl.),à23»,5, dégage : + l^',07 ; r=:K',.

Li réaction inverse :

AzH» (I éq. = 2 lil.) + XaCI i i éq. = 2 Jil.),à :fâ%5, absorbe : - 0,05=: K'.

D'où résulte : K\ — K' = + 1, 12.

La mesure directe des valeurs de X cl X, a donné précisément, à la même température :

ce qui vérilie le théorème.

On voit en outre que la soude prend la totalité de l'acide, ou sensiblement : l'écart entre + 1,07 et -f- 1,li ne surpassant guère la limite d'erreur des expériences (± 0,04).

3. Ce résultat est fort important, comme propre à établir qu'il n'y a point partage nécessaire de l'acide entre les deux bases dans l'état de dissolution. En effet, dans le cas de la soude et de l'ammoniaque, la base forte (c'est-à-dire celle qui dégage le plus de chaleur en s'unissant à l'acide en l'absence de l'eau, toutes choses égales d'ailleurs) prend la totalité de l'acide, contrairement à la théorie de Berthollel.

Ce point capital peut être vérifié d'ailleurs de diverses nuinières : soit en faisant varier la proportion d'eau; soit en employant un excès quelconque de chlorhydrate d'ammoniaque, ou de chlorure de sodium, ou d'ammoniaque libre. La chaleur dégagée demeure, dans tous les cas, la même pour i équivalent de soude mis en expérience. La potasse donne lieu à des résultats tout pareils (1).

(Il Annaletf de chimie et de phy nique, 5*^ série, 1875. t. VI, p. Mi.

L'action réciproque des quatre sels formés par deux acides et deux bases s'exprime par la formule :

K étant la chaleur dégagée lorsqu'on mélange les solutions de deux sels à acide et base différents (sulfate de potasse et azotate de soude), et Ki la chaleur dégagée lorsqu'on mélange le couple réciproque (sulfate de soude et azotate de potasse);

N et Ni étant les chaleurs de neutralisation des deux bases par un même acide; N' et N'i étant les quantités analogues pour l'autre acide, les corps étant pris tous à la même température et sous des concentrations constantes dans les diverses expériences. On lire encore de la

K, -K = (N-N')~(Ni-N'i),

expression dans laquelle N et N' se rapportent à l'union des deux acides avec une même base, Ni et N'i à leur union avec l'autre base (1).

\, Donnons un exemple numérique. Soit le mélange des deux couples réciproques de sels neutres suivants :

SO*K (1 éq. = 2<^») + AzO«Na(I éq. ^2lil.), dégage : + 0,li^K SO»Xa(léq.:=2lit.)^AiO«K(léq.z^2lil.), absorbe:- 0,17 = Ki

Ki-K=:- 0,31.

Or, l'expérience donne :

cSO»H(léq. = lHl.) + KO (léq.^rti lit.), dégage :+ 15,87 =:N ( SO*H(léq. ==1 m.) +NaO(léq.:=4lil.), dégage : +i5,91=:N, s ;VzO«H (léq.rrr: nu.) + KO (4 éq.rrr: 1 lit.), dégage !+ 13,96=N ' AzO«H (i éq. = 1 lit.) + NaO (I éq. = 1 lit.), dégage : + \ 3,69 =N'i

N— Nitir-0,Oi; N'-N',=r+0,27 (N-Ni) - (N'-Vi) -=:: -0,:jI.

De même :

IN-N) r-- + 1,91 ; ^l-X', =z + 2,22 (N N')-(Nj-N/,):^-0,31,

relation identique d'ailleurs avec la précédente.

i\\ Anmlcx de chimie el de phijuique, \' série, IS"."], I. XXIX, p. Wt.

FORMATION DES SELS DISSOUS. m

La comparaison de ces lésullats fournit une preuve expérimentale du théorème.