Développons» le calcul de ces relations

Soient : /i, /"a,..., les chaleurs moléculaires de fusion des corps du système initial ;

/'i, /"î,..., celles des corps du système final.

Soient : yi,^»^,..., les chaleurs moléculaires de vaporisation des corps du système initial, sous la pression normale ;

VACATION DE LA CHALEUU DE COMBINAISON. i07

Et y'j, ^'â)..., celles des corps du système linal.

Soient encore ti, /i, ^j, ^, . . . , /«, les températures correspondantes à ces fusions et à ces vaporisations, ces températures étant ran- {çées dans Tordre de leur élévation croissante, depuis t jusqu'à T.

Soient enfin : c, A*, /,..., les chaleurs spécifiques moléculaires moyennes des corps du système initial, dans rinlervalle compris de tlkU;

Ciy'kij /i,..., celles des corps du système final;

Cj'k'j l'y et c'i, k'iy l\,...y daus Tintervalle de ti à U.

Et ainsi de suite jusqu'à c<«) et Ci<*), qui se rapportent au dernier intervalle compris entre tç, à T.

On arrive aux formules suivantes :

U = 2c(fi — 0 + 2:c' (h — <i) + •.. + ScM (T - U) + £/• + £?.

V = sc(f4 - f) + i:c',(f2 - /i)+ ... + 2:ci(«)(T - U) + If + s^'.

Et l'on tire de là la formule générale :

Qt = Q/ + (Se — SciK«i — t) + ... + {2c(«) — S(?i(«))(T— M

On retrouve ici à première vue la distinction des deux ordres de termes, les uns relatifs aux chaleurs spécifiques et qui varient proportionnellement aux différences des températures; les autres relatifs aux changements d'état et dont la valeur est constante.

7. Lorsque la quantité de chaleur dégagée dans une réaction est très grande, et que l'on envisage seulement un intervalle de température peu étendu ; en un mot, dans le cas où l'on se borne à une première approximation, cette formule peut subir une simplification remarquable. En effet, dans cette circonstance, les divers produits de la forme

(Se - Sci) {ti ~ t)

sont relativement assez petits pour être négligés, et la différence des deux quantités Qt et Q, se réduit à peu près aux chaleurs de fusion et de vaporisation :

étant une quantité que l'on néglige.

i08 AFFINITÉ CHIMIQUE ET CALORIMÉTniE.

8. 11 y a plus: il arrive souvent, surtout en chimie organique, que Ton opère uniquement sur des corps liquides ou gazeux; ou bien encore il arrive que les chaleurs moléculaires de fusion, beaucoup plus faibles que les chaleurs moléculaires de vaporisation, peuvent être négligées dans une première approximation. Dans ces circonstances, tout se réduit donc à tenir compte des chaleurs de vaporisation.

Or rexpériencc prouve que, pour produire des volumes gazeux égaux des différents corps, il faut des quantités de chaleur qui demeurent comprises dans un certain ordre de grandeur assez limitée.

Soit ce volume commun représenté par 4 volumes, c'est-àdire égal à celui qui est occupé par 2 grammes d'hydrogène, autrement dit 22"^32 à zéro et sous la pression 0'",760 : les limites extrêmes des chaleurs moléculaires de vaporisation ne dépassent guère 6,0 et H,0. En moyenne, pour réduire à l'état gazeux une molécule d'un corps, en formant 4- volumes de sa vapeur, dans un intervalle de température compris entre zéro et 200 degrés, il faut environ 8,0 Calories.

9. En adoptant ce chiffre, on voit que la quantité de chaleur dégagée dans une réaction exécutée h une certaine température étant trouvée par expérience, pour calculer la même quantité à une température plus élevée, et lorsqu'on se borne à une première approximation, il suffit de tenir compte du nombre de molécules des corps qui deviennent gazeux dans cet intervalle.

Soient n le nombre des molécules des corps du système initial qui deviennent gazeuses, et n' le nombre de celles du système final ; on obtient ainsi l'expression empirique :

Qt :^ 0/ + (n - «')K + s.

10. Si le volume des corps du système primitif qui deviennent gazeux est le même que celui des corps du système final, pendant un certain intervalle de température, on voit encore que la chaleur dégagée aux deux températures extrêmes sera sensiblement la même. Voilà précisément ce qui arrive à l'alcool, en

VARIATION UE LA CIIALEIU DE COMIJINAlSOiN. i09

tant que formé d'eau et d'éthylène, celte formation étant envisagée soit à zéro, soit à 200 degrés :

En effet, dans le premier membre de cette équation, 4 volumes d'eau deviennent gazeux, en passant de zéro à 200 degrés ; dans le deuxième membre, 4 volumes d'alcool deviennent également gazeux , en passant de zéro à 200 degrés. Les volumes gazeux qui se forment dans cet intervalle étant les mêmes de part et d'autre, ils absorberont à peu près les mêmes quantités de chaleur, et la chaleur de formation de l'alcool ne changera pas sensiblement. C'est ce que vérilie d'ailleurs plus complètement un calcul rigoureux, dans le cas spécial de l'alcool.

il. Voyons avec plus de détails ce qui peut arriver, lorsque tous les corps réagissants, ainsi que leurs produits, possèdent le même état; cet état demeurant d'ailleurs le même pendant tout l'intervalle examiné.

Soit un corps composé, tel que l'eau, obtenu parla réunion de deux corps simples. L'état physique de l'hydrogène et de l'oxygène ne change pas, pendant tout l'intervalle thermométrique que nous envisageons d'ordinaire dans les expériences chimiques, et leui* chaleur spécifique peut être regardée comme invariable.

Le terme U se réduit alors au produit de la température par la somme des chaleurs spécifiques moléculaires de l'hydrogène, H*, et de l'oxygène, 0^ Cette somme étant, d'après les nombres de Regnault, égale à 3,48+6,82 = 10,3, on aura, quels que soient T et ^ :

Pour calculer V, il faut préciser davantage les limites de température. Soit la formation de l'eau solide, entre — 80 degrés et zéro. La chaleur spécifique moyenne de l'eau solide étant 0,474 pour l'unité de poids, la chaleur moléculaire de l'eau solide sera 8,53.

8. Il y a plus: il arrive souvent, surtout en chimie organique, que l'on opère uniquement sur des corps liquides ou gazeux; ou bien encore il arrive que les chaleurs moléculaires de fusion, beaucoup plus faibles que les chaleurs moléculaires de vaporisation, peuvent être négligées dans une première approximation. Dans ces circonstances, tout se réduit donc à tenir compte des chaleurs de vaporisation.

Or l'expérience prouve que, pour produire des volumes gazeux égaux des différents corps, il faut des quantités de chaleur qui demeurent comprises dans un certain ordre de grandeur assez limitée.

Soit ce volume commun représenté par i volumes, c'est-àdire égal à celui qui est occupé par 2 grammes d'hydrogène, autrement dit 22"S32 à zéro et sous la pression 0'",760 : les limites extrêmes des chaleurs moléculaires de vaporisation ne dépassent guère 6,0 et 11,0. En moyenne, pour réduire à l'état gazeux une molécule d'un corps, en formant 4 volumes de sa vapeur, dans un intervalle de température compris entre zéro et 200 degrés, il faut environ 8,0 Calories.

9. En adoptant ce chiffre, on voit que la quantité de chaleur dégagée dans une réaction exécutée a une certaine température étant trouvée par expérience, pour calculer la même quantité à une température plus élevée, el lorsqu'on se borne à une première approximation, il suffit de tenir compte du nombre de molécules des corps qui deviennent gazeux dans cel intervalle.

Soient n le nombre des molécules des corps du système initial qui deviennent gazeuses, et n' le nombre de celles du système final ; on obtient ainsi l'expression empirique :

Ot^O, + (u-«')8+ z,

10. Si le volume des corps du système primitif qui deviennenl gazeux est le même que celui des corps du système final, pendant un certain intervalle de température, on voit encore que la chaleur dégagée aux deux températures extrêmes sera sensiblement la même. Voilà précisément ce qui arrive à l'alcool, en

VARIATION DE LA CHALEUll DE COMIUNAISON. iOO

tant que formé d'eau et d'éthylène, celle formalion élanl envisagfée soit à zéro, soit à 200 degrés :

En eflel, dans le premier membre de celle équalion, 4 volumes d'eau deviennenl gazeux, en passant de zéro à 200 degrés ; dans le deuxième membre, 4 volumes d'alcool deviennent également gazeux, en passant de zéro à 200 degrés. Les volumes gazeux qui se forment dans cet intervalle étant les mênnes de part et d'autre, ils absorberont à peu près les mêmes quantités de chaleur, et la chaleur de formalion de l'alcool ne changera pas sensiblement. G'esl ce que vérilie d'ailleurs plus complètement un calcul rigoureux, dans le cas spécial de l'alcool.

il. Voyons avec plus de détails ce qui peut arriver, lorsque tous les corps réagissants, ainsi que leurs produits, possèdent le môme état; cet étal demeurant d'ailleurs le même pendanl tout l'intervalle examiné.

Soit un corps composé, tel que l'eau, obtenu parla réunion de deux corps simples. L'état physique de l'hydrogène et de l'oxygène ne change pas, pendanl tout l'intervalle Ihermométrique que nous envisageons d'ordinaire dans les expériences chimiques, et leur chaleur spécifique peut être regardée comme invariable.

Le terme U se réduit alors au produit de la température par la somme des chaleurs spécifiques moléculaires de l'hydrogène, H*, et de l'oxygène, 0*. Cette somme étant, d'après les nombres de Regnaull, égale à 3,48 -|- 6,82 — 10,3, on aura, quels que soient T et ^ :

Pour calculer V, il faut préciser davantage les limites de température. Soit la formation de l'eau solide, entre — 80 degrés cl zéro. La chaleur spécifique moyenne de l'eau solide étanl 0,^74 pour Tunilé de poids, la chaleur moléculaire de l'eau solide sera 8,53.

1 iO AFFINITÉ CHIMIQUE ET CALORIMÉTBIE.

Donc, dans cet intervalle, on aura :

On a donc, en définitive, pour représenter la variation des chaleurs de combinaison, l'expression

On voit que cette variation (U — V) est positive, c'est-à-dire que la chaleur de combinaison croît avec la température, pour Veau solide (voy. page i04).

11 en sera de même pour l'eau gazeuse, entre 100 et 200 degrés, et pour la même raison.

Au contraire, la chaleur de formation de Veau liquide^ entre zéro et 200 degrés, ira en décroissant avec l'élévation de température. En effet, la chaleur spécifique moyenne de l'eau liquide étant égale à 1,02 environ dans cet intervalle, sa chaleur moléculaire sera égale à 18,4; donc, dans cet intervalle, on a :

ce qui fournit, pour représenter la variation de la chaleur de combinaison, l'expression

Ce terme est négatif, et il pourrait prendre une valeur considérable, si l'intervalle de température pendant lequel l'eau demeure liquide était plus étendu.

§ 3. — Théorème ll« — Relation den clmleiir» H^eittnmeti,

1. En généraly sî, pendant V intervalle T — t, aucun dss corps primitifs ou finals n'éprouve de changements d'état, la variation de la chaleur dégagée dans une réaction se réduit à la somme des chaleurs spécifiques moyennes des premiers corps pendant cet intervalle, diminuée de la somme des chaleurs spécifiques moyennes des seconds, et multipliée par V intervalle des

températures :

U — V = (Xc — i:ci) (T — 0.

VARIATION DE LA CHALEUK DE COMiiLNAISON. \\i

:2. D'après celle expression, la chaleur dégaj^a'c dans une combinaison, ou plus généralement dans une réaction quelconque, ira en croissant ou en décroissant avec la température, et pourra même changer de signe, suivant que la première somme remportera sur la seconde, ou inversement.

3. Pour que cette quantité soit nulle, il faut et il sullit que

^Hc^^ÙCi,

Si la relation existe pour toute température comprise dans l'intervalle T — t, la quantité de chaleur dégagée par la réaction sera constante pendant cet intervalle.

A, Voici une remarque d'une grande importance. Pendant tout intervalle de température qui ne répond à aucun changement d'état, il arrive en général que les deux sommes des chaleurs spécifiques des composants et des composés qui en résultent, c'est-à-dire iCi et Se, diffèrent peu l'une de l'autre. Par suite, dans tous les cas où la chaleur de combinaison est considérable, et tant que l'on envisage seulement des intervalles de température ne surpassant point quelques centaines de degrés, la correction qui résulte des calculs précédents est faible et difficile à distinguer des erreurs d'expérience.

Au contraire les changements d'état, c'est-à-dire les fusions et surtout les vaporisations, font varier subitement et suivant une proportion notable les quantités de chaleur dégagées dans les réactions : mais leur influence a été discutée plus haut (p. 107).

Examinons de plus près le cas où tous les corps réagissants possèdent et conservent le même état pendant l'intervalle de température que l'on considère, et étudions à ce point de vue les divers états des corps, tels que l'état gazeux, l'état liquide, l'état solide et l'état de dissolution.

§ i. — Tlié«rèni4) III. - étui siiBe«x MiiM «ond^iiMiiioil.

Dans les combinaisons gazeuses des éléments formées sans condensation, la chaleur dégagée est indépendante de la température*

H2 AmiMTÉ CHIMIQUE ET CALOKIMÉTRIE.

1. Lorsque deux éléments, pris dans un état aussi voisin que possible de celui de gaz parfait, se combinent sans condensation, la chaleur dégagée est indépendante de la température : c'est une constante, que l'on peut appeler la ch<ileur moléculaire de combinaison.

2. En effet, la relation U = V se vérillc à toute température pour cette classe de combinaisons ; car pour de tels corps on a 2c = iciy les expériences de M. Regnault ayant établi que les gaz composés, formés à volumes égaux et sans condensation (gaz chlorhydrique,, bioxyde d'azote, oxyde de carbone), possèdent une chaleur spécilique égale a celle des gaz simples (oxygène, hydrogène, azote) sous le même volume :

Poids. Volume. Chaleur spécifique, moléculaire

trouvée par expérience.

\V- tJ"^ 22'*S3 C = 6,82

Aï* 28 » 6,83

AzO- 30 • 6,96

HCI 36,5 » 6,75

Ainsi la chaleur spécifique à pression constante est la même en fait pour les gaz cités, et en principe pour tous les éléments amenés à l'état de ga^ parfaits : c'est là, d'ailleurs, une quantité constante à toute température.

Il en est de même de la chaleur spécifique des mêmes corps à volume constant.

3. On peut admettre qu'il existe en principe une relation semblable pour toutes les réactions entre gaz simples ou composés, telles que la somme des volumes demeure constante.

Soit, par exemple, la formation des éthers :

je tire des nombres de M. Regnault :

2ci= 17,7+ 8,6=26,3 valeurs très voisines de l'égalité.