Yoici les nombres qui se déduisent de mes expériences

AzlFO« dissous = | Az + \ AzH^ dissoute + H«0* a dégagé (1) : + 57,3 et + 56,7,

en moyenne, -f 57^',0.

(1 ) 11 a été tenu compte dans le calcul des expériences de la formation d'un peu de protnxydc d'azote, soit 3 à 4 centièmes, pour les conditions ou j'opérais. Cette formation élève de -f 0,7 le nombre brut de l'expérience.

DCRTHKLOT. — Mécanique chimique. 17

§ 7. — méaetl^B iH^v^iiBée à «io tenipéralare «apértoure à colle 4a e«l«riaiè(re, par rUiir<Mlvcii«B «"luie «lUiMMté 4e eluOeor «élerailBée.

1. C'est ici un des problèmes les plus difficiles à résoudre dans la pratique calorimétrique. Je citerai comme exemple la Iram formation de Vazotile d'ammoniaque en azote et eau (i) :

Az(P HO,AzlF = Az* + 2 H«0*.

La décomposition de Tazotite d'ammoniaque ne s'opère avec promptitude qu'à une température supérieure à 80 degrés; elle donne lieu à un dégagement de chaleur que je me proposais de mesurer, en opérant dans mon calorimètre à la température ordinaire.

Il s'agit donc d'introduire dans le calorimètre une quantité de chaleur bien connue, suffisante pour porter le sel à 80 degrés environ et pour l'y maihtenir quelques instants; il faut en outre mesurer la chaleur totale cédée au calprimètre pendant ces opérations, et jusqu'au moment où tout le système se trouve ramené à la température ordinaire.

Ce sont là des conditions très difficiles à remplir exactement; surtout si l'on veut que la quantité de chaleur introduite pour provoquer la réaction ne soit pas beaucoup plus grande que la quantité de chaleur dégagée dans la réaction môme : règle dont l'oubli rendrait la mesure thermique de celle-ci incertaine.

Voici quelles sont les dispositions qui m'ont réussi et qui peuvent servir dans des cas analogues.

2. Je prends comme source de chaleur un poids d'eau connu, que je porte à une température donnée, dans l'appareil représenté par la figure 33.

L'eau est contenue dans le lube récipient T; son poids, déterminé exactement, s'élève à 25 grammes. 11 est limité par cette condition, que la chaleur apportée par cette eau dans

(I) Annales de chimie et de physique, o"" série, t. VI, p. 150.

<:ilAUURES SPËavi.BS DE RËAOTIOi\S. -iSi)

le caloriniùlre ne doil pas élever de j>Ius de A",^ à 2 degrés la masse lolale de l'eau du calorimèlrc (800 grammes environ): un excès plus grand nuirait à la précision des mesures calorimétriques.

Le tube récipient T est plongé dans une masse d'eau considérable, contenue dans une très grosso allonge de verre .\A. 11 en sort à aiHeurcincnt, par l'orilice supérieur, à Iraveit^ le bouchon bb; il est lui-même fermé par un bouchon qui reçoit :

i" Un thermomètre de précision â, donnant les vingtièmes de degré jusqu'à 100 degrés ;

2" Un tube étroit SS, plongeant presque au fond de l'eau.

Le dernier tube est relié avec une pomme creuse de caoutchouc P, munie d'un robinet r, et fi l'aide de laquelle on peut injecter avec précaution quelques bulles d'air dans l'eau du tube récipient T, de façon à en mélanger les couches, au moment linal où l'on en mesure la température.

EnOn le tube récipient T est soudé à sa partie inféi'ieure avec

nm MÉTHODES EXPÉRIMENTALES.

un tube plus élroit, qui sort de la partie étranglée de Tallon^çe, à travers un bouchon 6' 6', dans lequel il est nnaintenu à frottement par un tube de caoutchouc c. Ce tube étroit se termine par une pointe />, à l'origine de laquelle on a tracé à l'avance un trait à la lime, de façon à pouvoir la rompre aisément par une simple application sur la paroi du tube EE de la figure 34, en produisant un oriflcc capable de laisser écouler toute l'eau en quelques secondes.

Tel est le récipient de la niasse d'eau destinée à apporter la chaleur qui doit produire la décomposition de l'azotite d'ammoniaque.

3. Ce récipient est échauffé par l'eau de l'allonge AA, portée elle-même au voisinage de 400 degrés par une circulation de vapeur d'eau, que l'on amène à l'aide d'un tube latéral et que l'on règle convenablement. On échauffe ainsi l'eau de l'allonge AA et, par contact, l'eau du petit tube, et l'on règle la marche de la vapeur d'eau, de façon à rendre la température de l'eau du petit tube slationnaire à un point fixe, compris entre 85 et 90 degrés. Ce règlement est délicat; mais on peut l'obtenir, après quelque pratique des appareils. On lit la température du thermomètre G, la colonne mercurielle devant s'élever un peu au-dessus de l'affleurement du bouchon du tube récipient T.

4. Ajoutons encore que l'allonge AA est tenue par une pince de fer mobile, laquelle permet d'amener aisément l'allonge dans telle position que l'on désire. Je n'ai pas cru utile de compliquer les figures par le dessin de cet appareil accessoire.

5. Introduction de la quantité de chaleur. — Le syslèniiî échauffé et réglé, on l'amène rapidement au-dessus du calorimètre, on détache la pomme de caoutchouc P, on introduit la pointe/) dans le trou o du bouchon ee du tube EE (fig. 34), et on la rompt, comme il a été dit plus haut, au-dessous du niveau de l'eau du calorimètre. L'eau du récipient T s'écoule aussitôt dans le tube EE et y introduit une quantité de chaleur donnée, sur la mesure exacte de laquelle je reviendrai tout à l'heure. L'écoulement terminé, on enlève l'allonge et l'on bouche le trou o du

bouchon ee. Avec un peu d'habitude, toute cette introduction dure à peine quelques secondes.

6. Les vases où s'effectue la réaction sont représentés dans la figure 34, entourés par l'agilateur AA et le calorimètre W.

FiG. 34.

Ces vases se composent de trois larges tubes de verre EE, PP, KK, très minces, concentriques; d'un serpentin de verre, dont les replis ss sont disposés dans un même plan vertical; et d'un tube à dégagement cl.

La chaleur qui provoque la réaction est lournie par l'eau du tube EE, eau dont je viens de décrire l'introduction.

Elle se communique, par contacts successifs, à une solution excessivement concentrée d'azotite d'ammoniaque, contenue dans le tube PP, au sein de l'étroit espace annulaire compris entre les tubes EE et PP, qui rentrent l'un dans l'autre. Cet espace doit être tel que 3 à 4 centimètres cubes de liquide l'occupent jusqu'à une hauteur presque égale à celle de l'eaii

chaude dans le tube EE. C'est là une condition indispensable pour que la solution d'azotite d'ammoniaque soit distribuée sous la forme d'une couche ou anneau cylindrique, excessivement mince et susceptible d'être échauffée brusquement, avant que la température de l'eau chaude du tube EE ait baisse au-dessous de 80 deg^rés. On réussit à la remplir assez facilement, après quelques tâtonnements préalables.

Les tubes EE et PP sont assemblés à leur partie supérieure, et l'espace qui les sépare est clos à l'aide d'une forte et large bague de caoutchouc vulcanisé, choisie et éprouvée avec soin et qui se replie en ce, de façon à embrasser les deux tubes, dont l'un, extérieur, PP, est notablement plus court que l'autre, intérieur, EE.

Le tube extérieur PP est soudé en j avec un petit prolongement, sur lequel on ajuste, à l'aide d'un caoutchouc, le serpentin aplati ss. Ce dernier contient en a une petite ampoule destinée à recevoir la portion de liquide qui pourrait être chassée du tube pendant la réaction; puis il remonte verticalement en dd, et se termine par un tube à dégagement, destiné à recueillir l'azote. Le gaz se dégage dans une cloche graduée.

Telles sont les dispositions relatives des deux tubes EE et PP.

Cependant, la solution d'azolite contenue entre les deux tubes étant échauffée par l'eau de EE, il importe d'éviter que cette dissolution ne soit refroidie aussitôt au contact de l'eau du calorimètre. Le tube, ou plus exactement le vase cylindrique KK prévient cette difficulté. Il est plein d'air et ajusté par un bouchon étanche BB avec le tube PP, lequel se trouve ainsi suspendu au centre d'une enceinte d'air. Dès lors ce tube ne perd plus guère sa chaleur que par rayonnement: influence bien plus lente que celle du contact direct avec l'eau du calorimètre. Le tout est représenté dans la figure 34.

Voici maintenant la description des expériences proprement dites, c'est-à-dire la mise en œuvre de cet appareil.

7. On commence par faire une série d'expériences à blanc^ destinées à évaluer la quantité de chaleur introduite.

4** On détermine le poids de toutes les pièces de verre et autres de Tappareil ; on les réduit en eau.

2** On dispose alors le système EE, PP, KK, tout monté dans le calorimètre, sous l'eau duquel on Tenfonce, en le lestant avec des lames de plomb, que Ton enroule autour de PP, entre le caoutchouc ce et le vase KK : le poids de ces lames et, par suite, leur valeur en eau sont exactement connus.

3** D'autre part, on pèse 25 grammes d'eau dans le récipient TT; on les amène à une température constante, comprise au voisinage de 90 degrés, à l'aide de l'appareil 33 (page 259). .

4* On suit pendant quinze à vingt minutes la marche du refroidissement du calorimètre, disposé avec les appareils décrits ci-dessus (fig. 34) et pourvu d'un thermomètre indiquant les demi-centièmes de degré.

5" Ces données acquises, on amène rapidement l'allonge AA et la pointe p du récipient TT au-dessus du bouchon du tube EE (fig. 34), et on la rompt (voy. p. 260), en l'appuyant sur la paroi du tube EE; la rupture se faisant en un point affaibli par u»n trait marqué d'avance avec la lime. L'eau chaude s'écoule rapidement dans le tube EE.

6* On enlève aussitôt l'allonge AA; on bouche tout à fait le tube EE, et l'on suit la marche du thermomètre pendant dix minutes.

7" Au bout de ce temps, on rouvre le trou o du bouchon ee et l'on y introduit vivement une longue tige de fer, très pointue à son extrémité inférieure, et tenue à la main à l'aide d'un manche de bois, par son extrémité supérieure. A l'aide de cette tige, dont le poids et la valeur en eau sont connus, on perce et l'on brise brusquement le fond des trois tubes de verre concentriques EE, PP et KK, de façon à y faire pénétrer ^'eau du calorimètre et à mélanger celle-ci exactement avec l'eau chaude du tube EE.

8* On perce encore, à l'aide d'une forte aiguille, le bouchon BB, a(in d'évacuer l'air contenu dans l'enceinte KK; l'eau du calorimètre remplit alors toutes les parties de l'appareil brisé. Quelques mouvements de va-et-vient, donnés à ses débris

201 MÉTHODES EXPERIMENTALES.

et imprimés de haut en bas, achèvent d'établir une température absolument uniforme dans tout le système : ce que Ton vérifie, en transportant le thermomètre dans l'intérieur du tube EE.

9** Il ne reste plus qu'à étudier la vitesse du rclroidissement, pendant dix minutes.

On possède alors toutes les données nécessaires pour calculer la chaleur prise par le calorimètre et par tous les objets qu'il renferme, évalués en eau.

Cette quantité serait égale à la quantité de chaleur contenue primitivement dans l'eau du récipient TT, si cette eau pouvait être introduite dans le tube EE en totalité et sans aucune perte de chaleur. Mais les manipulations sont tiT)p compliquées pour qu'il en soit tout à fait ainsi; surtout en raison du faible poids d'eau (25 grammes) sur lequel on est obligé d'opérer, si l'on veut maintenir entre des limites convenables la variation thermique du calorimètre. Il y a donc une perte ; mais cette perte est connue, ou plutôt facile à calculer, d'après les données précédentes.

D'une part, en effet, nous savons, comme il vient d'être dit, la chaleur réellement prise par le calorimètre. D'autre part, le poids de l'eau introduite (25 grammes), multiplié par l'écart entre la température initiale de cette eau, prise au moment de son introduction, et la température finale du calorimètre, indique la quantité de chaleur qui aurait dû être cédée, s'il n'y avait pas de perte. Gomme on opère au voisinage de 400 degrés, il faut tenir compte dans les calculs précédents de la variation de la chaleur spécifique de l'eau avec la température : je l'ai empruntée aux expériences de M. Regnault (voy. p. 213). On obtient par différence la perle de chaleur.

Cette perte varie évidemment beaucoup avec le mode d'opérer. Mais, en opérant très rapidement et en s'astreignant à un système de manœuvres uniformes, chacune d'une durée exaclement réglée à l'avance et semblables à celles qui devront être faites avec fazolite d'ammoniaque, on parvient, après quelque exercice, à rendre la perle très faible et sensiblement constante.

CHAMBRES Sl»É(.IALES DE RÉACTIONS.. 265

à quelques millièmes près de la quantité totale. Dans les condilions où j'ai opéré, cette perte a oscillé seulement entre 38 et 37 millièmes de la chaleur totale qui aurait dû être cédée, d'après le calcul théorique : la concordance des essais faits à blanc, dans des conditions uniformes, était beaucoup plus grande que je n'aurais osé l'espérer.

Les mesures ainsi prises permettent de calculer la quantité de chaleur introduite, lorsqu'on opère dans les conditions de l'expérience réelle, c'est-à-dire lorsqu'on recueille en même temps la chaleur fournie par la décomposition provoquée de l'azotile d'ammoniaque.

8. Décrivons cette expérience définitive^ qui est le but essentiel de nos essais.

I*" On pèse dans un tube bouché l'azotite d'ammoniaque sec : précaution nécessaire, à cause de la déliquescence du sel. On en prend 2 à 3 {2[rammes environ.

2"* On dispose, d'autre part, les pièces de l'appareil de la ligure 34, dans le calorimètre plein d'eau, conformément à ce qui a été dit plus haut.

3" Cela fait, on tient un peu soulevé le système des tubes EEPPKK, de façon à faire émerger de l'eau l'extrémité supérieure des tubes EE et PP; on enroule la bague de caoutchouc ce autour du tube EE ; on soulève un peu plus celui-ci et l'on fait tomber rapidement l'azotite solide au fond du tube PP, demeuré ouvert; on y verse aussitôt un poids d'eau connu, égal à la moitié du poids du sel approximativement.

Toutes ces opérations s'exécutent sans sortir complètement du calorimètre le système des tubes concentriques, mais en se bornant à soulever un peu l'orifice des tubes au-dessus du niveau de l'eau.

A"" Cela fait, on enfonce et l'on replace le tube EE dans sa position primitive; de telle sorte que la dissolution d'azotito, qui se produit aussitôt dans PP par la réaction de l'eau sur le solide, s'élève à peu près à la moitié de la hauteur de PP, dans l'espace annulaire compris entre les deux tubes. Observons d'ailleurs que cette dissolution se produit avec une certaine

absorption de chaleur, empruntée aux objets divers et à l'eau qui se trouvent placés dans Tintérieur du calorimètre.

5** Tandis que ces effets se réalisent, la bague de caoul* chouc ce, préalablement posée sur EE, doit être amenée et rabattue sur le tube PP, de façon à clore celui-ci : les gaz qui vont s'y dégager ne trouveront plus désormais d'issue que par le serpentin aplati S6^ et par son tube à dégagement.

0** L'opération faite, on suit quelque temps la marche des thermomètres du calorimètre et du récipient TT (fig. 33); puis on introduit dans le tube EE (fig. 3^4) l'eau du récipient TT, portée à une température exactement connue et voisine de 90 degrés, en procédant comme il a été dit plus haut (pages 260 et 263, iV).

7° Aussitôt la dissolution d'azotite d'ammoniaque s'échauffe, et elle commence à se décomposer, en dégageant de l'azote, que l'on recueille par le tube dd, au sein d'une cloche graduée.

Ce dégagement, d'abord très rapide, se ralentit, à mesure que la dissolution d'azotite devient pi us étendue et qu'elle se refroidit par son rayonnement dans le calorimètre. 11 faut diriger l'expérience de façon à obtenir un demi-litre de gaz au plus, pour que les résultats en soient satisfaisants.

8° Après quelques minutes, pendant lesquelles on suit soigneusement la marche du thermomètre calorimétrique, le dégagement gazeux devenant insignifiant, on met fin à l'expérience, en perçant et en brisant brusquement les tubes de verre EE, PP, KK, avec la tige de fer; sans oublier d'évacuer l'air de l'enceinte KK par le percement du bouchon B, comme il a été dit (page 263, 7» et S'*).

9** On mélange enfin tous les liquides, et l'on agite jusqu'à température uniforme; puis on étudie le refroidissement pendant dix minutes.

9. Cela fait, on calcule, d'une part, la quantité totale de chaleur prise parle calorimètre et par les masses auxiliaires réduites en eau.

On calcule, d'autre part, la chaleur cédée par l'eau du récipient TT, d'après son poids, sa température, et en tenant compte

(le la perte empirique, perte dont on a donné plus haut l'évaluation, dans des circonstances exactement pareilles (pages 262 à 265).

La différence entre ces deux quantités est pji:ale à la chaleur fournie par la décomposition propre du poids d'azoiite d'ammoniaque solide changé en azote et en eau, diminuée de la chaleur de dissolution de la portion d'azotite non décomposé.

10. Il ne reste donc plus qu'à savoir le poids d'azoHte d'ammoniaque réellement décomposé. Je l'ai évalué par deux procédés qui se contrôlent, savoir:

1* Le dosage de l'acide azoteux demeuré en dissolution dans l'eau du calorimètre (sous forme d'azotite). On effectue ce dosage par le permanganate de potasse, après avoir chassé avec soin toute l'ammoniaque, en faisant bouillir la liqueur, additionnée préalablement de potasse pure en excès. Le poids de l'acide azoteux fournit celui de l'azotite d'ammoniaque non décomposé, et, par différence, le poids de l'azotite détruit.

2" La mesure de l'azote dégagé doit être effectuée, d'autre part, avec les précautions connues pour la mesure des gaz. On en déduit le poids de l'azotite détruit, d'après l'équation

AzO*H,AzH3.= Az»+2H*0«.

Le succès de cette mesure exige que la bague de caoutchouc cr^ et les autres pièces de l'appareil de la figure 34 retiennent parfaitement les gaz : ce que l'on doit vérifier au préalable.

Les données des deux évaluations que je viens de présenter sont tout à fait indépendantes les unes des autres; elles se contrôlent donc, et les résultats doivent concorder pour que l'expérience soit valable.

41. Telle est la méthode et tels sont les appareils que j'ai employés pour étudier, au point de vue calorimétrique, la décomposition de l'azotite d'ammoniaque, laquelle fournit une donnée fondamentale dans l'histoire thermique des oxydes de l'azote. J'ai regardé comme un devoir de décrire avec précision les appareils et les manipulations auxquels j'ai eu recours, descriptions qui ne seront peut-être pas inutiles pour les savants

âfiS MÉTHODES EXPÉRIMElNTALES.

qui se proposeraient de résoudre des problèmes analogues. Je rappellerai qu'il s'agit d'introduire dans un calorimètre une quantité de chaleur définie , capable do délerminer par éçhauffement une certaine décomposition,

.^8. — uémtUmnn eMettuéem à une temiiératiire différente de eelle

da BillleB amManl.

1 . L'évaluation de la chaleur dégagée ou absorbée dans cet ordre de réactions est un problème Tort difficile h résoudre avec précision ; surtout quand l'écart des températures est considérable. En principe, il suffit d'opérer dans une étuve maintenue à température fixe, avec les mêmes artifices qu'à la température ordinaire.

Mais la fixité absolue de la température d'une étuve est difficile à maintenir, avec le degré de précision réclamée par la calorimétrie. Elle le devient encore davantage, lorsqu'on a besoin d'introduire dans l'étuve certaines matières nécessaires à la réaction, ou d'y opérer certaines manipulations. Pour réussir, il convient de placer à l'avance dans l'étuve tous les matériaux et instruments, et de s'arranger pour exécuter du dehors et à distance toutes les manipulations.

Ajoutons que dans ces conditions, la marche du refroidissement ou du réchauffement doit être observée avec le plus grand soin, la correction résultante étant souvent considérable.

Entrons dans quelques détails.

2. Au'dessom de la température ambiante, et jusqu'au voisinage de zéro, il n'est pas très compliqué d'opérer à l'aide d'un système d'enceintes concentriques, analogues au calorimètre à glace de Lavoisier et Laplace. Dans les enceintes extérieures, on place de la glace pilée; une enceinte intermédiaire renferme de l'air, et le calorimètre est placé au centre de cette enceinte d'air. Le tout est muni d'un système convenable de couvercles successifs. On doit seulement éviter soigneusement la pénétration de l'air extérieur dans l'enceinte centrale, à cause des condensations d'humidité auxquelles cet air donne naissance.

CIIAMBKES SPÉCIALES DE IIÉACTIO.NS. 260

En opérant ainsi, on peut abaisser jusque vers 2 à 3 degrés la température de l'eau du calorimètre (500 à 600 cent, cubes). Cependant il n'est guère praticable d'atteindre la température même de zéro, en agissant sur de telles m.isses, quelle que soit d'ailleurs la durée de l'expérience.

A la vérité, on pourrait atteindre ce résultat en profitant de la température ambiante,^ développée soit en hiver, soit dans une glacière. Mais alors l'incommodité qui en résulte pour l'observateur ne permet guère de prolonger suffîsamment les essais.

3. Au-dessus de la température ambiante, on emploie un système analogue. On prend toujours la précaution d'envelopper avec une enceinte d'air le calorimètre. En outre celui-ci doit être clos, pour prévenir l'évaporation.

Les mesures obtenues à une haute température sont moins exactes qu'à la température ambiante, et cela en raison de l'élévation de température du milieu expérimenté; milieu qu'il devient de plus en plus difficile de maintenir, soit en équilibre, soit dans des conditions de déperdition absolument constantes.

4. Gomme application de ce genre d'appareils destinés aux hautes températures, je citerai mes expériences sur la chaleur de dissolution du chlorure de sodium (4) vers 86 degrés^ dans l'eau.

La figure 35 représente deux ballons concentriques, assemblés par une soudure pratiquée aux tubulures inférieures qui les terminent.

Cet assemblage offrait de grandes difficultés pratiques, que M. Alvergniat a surmontées avec son adresse accoutumée.

La tubulure d'en bas du ballon intérieur est iermée par un bouchon de verre rodé à l'émeri, et que l'on peut soulever à volonté, au moyen de la tige de verre T, soudée à ce bouchon.

Le ballon intérieur doit être pesé à l'avance, avant la soudure, et le système entier pesé après. La première pesée entre seule dans le calcul calorimétrique; mais la seconde est nécessaire pour connaître le poids du dissolvant, comme il sera dit.

On a figuré dans le ballon intérieur, qui joue le rôle de calori-

(I) Antmles de chimie et de physique ^ 5* série, t. IV, p. 30.

tlQ METHODES EXPEUIUENTALëS.

mèlie, le tlieimomètre e, indiquant les vintjlièines de degré, cl

ragitateui" aa.

Le tout est plongé dans un bain d'eau, maintenu à une température lixe à l'aide d'une enceinte concentrique remplie d'eau chaude, dont on élève et dont on maintient la température par des becs de gaz. La température du bain est mesurée A l'aide d'un second thermomètre, indiquant aussi les vingtièmes de degré.

On place à l'avance dans le ballon calorimétrique un poids connu du sel que l'on veut dissoudre, ce sel étant anhydre et pulvérisé avec soin. On plonge dans la masse pulvérulente lu thermomëti'c 6.

Tout l'appareil se trouve immergé dans lo bain d'eau, presque jusqu'au niveau de l'orilice du ballon extérieur, et on le main* tient en place à i'aide d'une pince de fer munie de plaques de

CHAMBRES SPÉCIALES DE HÉACTIOiNS. 471

On attend que les deux thermomètres, celui du bain extérieur et le thermomètre intérieur ô, demeurent stationnaires : condition qui ne répond jamais à un équilibre parfait de température entre les deux instruments, quelle que soit la durée de Tatlente.

Gela fait, on note exactement les deux températures, on en suit la marche, puis on soulève un peu la tige T et le bouchon de verre qui y est attaché, ce qui fait pénétrer l'eau dans le ballon calorimétrique. Quand il est rempli aux deux tiers, opération qui doit s'effectuer en une demi-minute au plus, on abaisse de nouveau la tige munie de son bouchon et l'on intercepte ainsi la communication entre le ballon calorimétrique et le bain d'eau qui entoure l'enceinte. On agite avec la lame aa^ de façon à compléter la dissolution du sel par l'eau qui a pénétré dans le ballon. Pendant ce temps, on note de minute en minute la température du thermomètre intérieur, ainsi que celle du thermomètre extérieur.

Gela fait, on détermine le poids de l'eau entrée dans le calorimètre; on mesure les chaleurs spécifiques du sel anhydre et de la dissolution, si elles ne sont pas déjà connues : ce qui est d'ailleurs le cas pour le chlorure de sodium.

On possède alors toutes les données nécessaires au calcul de la chaleur dégagée ou absorbée par la dissolution.

Observons ici que ce genre de mesures n'est applicable qu'à des dégagements de chaleur un peu notables, attendu que la précision en est bien moindre que dans les essais faits à la température ordinaire. 11 faut de grandes précautions et beaucoup d'adresse pour pouvoir répondre du dixième de degré. Mais cela suffit pour résoudre certains problèmes.

5. L'expérience est plus simple, lorsqu'il s'agit d'étudier les effets thermiques que développent les changements opérés dans une matière homogène. Dans ce cas, on peut se borner à suivre la marche du refroidissement depuis une cert line température, à la double condition d'opérer sur une masse notable et d'en connaître exactement la chaleur spécifique.

6. Je décrirai encore un appareil qui m'a servi à constater, non plus quantitativement, mais qualitativement, le dégagement

m MÉTHODES eXI'ÉII[ME.\ÏAl,t:s.

lie rhaleur qui se produit nu inomeni de lu décomposiliou sfionlanée de Vaùde fofmique gazetnx: vers 267 degrés (1) : C»H»0' = C'O* + H*.

Dans celle expérience, il s'agit de conslaterun (iéjiagemenl de chaleur qui se produit au sein d'une vapeur mainleuue ù une température fixe fort élevée. La masse du bain employée pour conserver la température constante étant beaucoup plus grande

que la masse de la vapeur, et la quantité de chaleur dégajjéc au sein de celle-ci dans tin temps donné étant relativement peu considérable, j'ai dû adopter des dispositions spéciales pour empêcher, ou plutôt ralentir le refroidissement de la vapeur par les milieux qui Tcntourent.

L'artifice principal est toujours le môme que ci-dessus; il consiste a entourer l'espace où s'opère le phénomène ave un bain

(1) Anoalai dt chimie et <le phpique, 4" série, l. XIII, p. Ul, c( t. Kvlll, ji. li.

(l'air, c'est-à-dire avec un corps gazeux, mauvais coaducleur et dont la masse est comparable à celle de la vapeur qui est le siéjj^e' du phénomène thermique étudié. Voici les dispositions adoptées. G est une cornue renfermant Tacide formique et chauffée à Taide d'un bec de gaz. Le bec de la cornue est réuni par un bouchon avec l'extrémité d'un serpentin de verre ss. Ce serpentin se prolonge horizontalement à son extrémité inférieure, puis il remonte, traverse un ballon EEE, dans la partie inférieure duquel il est soudé, et débouche dans un ballon intérieur BB, placé au centre de EEE.

Le ballon EEE est pourvu à sa partie supérieure d'une courte tubulure, traversée en son centre par la tubulure supérieure du ballon intérieur BB; un bouchon 66, coupé en deux moitiés, ferme l'intervalle des deux tubulures.

La tubulure du ballon intérieur remonte un peu plus haut, puis se dilate en forme d'alambic AA. Par l'ouverture supérieure de cet alambic s'engage un thermomètre ôo, dont la boule arrive vers le centre du ballon BB, un peu au-dessus de quelques fragments de mousse de platine, placés eux-mêmes au-dessus de l'orifice du serpentin.

D'autre part, l'alambic AA est muni d'un tube latéral, par lequel s'échappent les gaz et les vapeurs. Celles-ci se condensent dans le récipient RR; les gaz sont recueillis plus loin, dans une éprouvelte placée sur l'eau ou sur le mercure.

Toute la portion de l'appareil située entre la cornue et le récipient est construite en verre et d'une seule pièce, entièrement soudé.

Elle est plongée dans un bain d'huile HIIHH, jusqu'au niveau du bouchon 66, et maintenue par un support fixe, lequel la saisit par la tubulure située entre AA et 66. Ce support n'a pas été représenté, pour ne pas trop compliquer la figure.

Voici comment on met en œuvre cet appareil.

On chauffe le bain d'huile (ou le bain d'alliage) jusqu'au degré voulu; on règle alors la combustion etl'on agite l'huile, de façon à maintenir celte température fixe. La température est accusée par un thermomètre it, placé dans le bain : soit 250 degrés, par

nr.RTHELOT. ~ Mécanique chimique. 18

exemple. Le thermomètre ©e, placé dans le ballon intérieur BB, arrive en même temps à une température fixe, laquelle est généralement inférieure de 2 ou 3 degrés à celle du thermomètre plongé dans le bain. Cette différence constante résulte de l'existence d'une surface rayonnante extérieure au bain d'huile, à savoir, la surface des tubulures.

Quand les thermomètres sont devenus stationnaires, on fait bouillir l'acide formique contenu dans la cornue; la vapeur s'échauffe dans le serpentin et prend exactement la température du bain, comme je m'en suis assuré en supprimant la mousse de platine : les deux thermomètres se mettent alors complètement en équilibre.

Mais si on laisse en place la mousse de platine, elle détermine la décomposition de la vapeur, avec un dégagement de chaleur très notable (8 à 16 degrés et plus), accusé par le thermomètre ôô, et qui se maintient pendant toute la durée du passage de la vapeur.

7. Je viens de décrire l'appareil que j'ai mis en œuvre dans la plupart des expériences de cette nature. Mais j'ai eu aussi recours, dans d'autres essais, à quelques dispositions spéciales. Par exemple, on peut enrouler le serpentin autour du ballon EEE; ce qui donne un peu plus de solidité à l'appareil.

J'ai encore employé des appareils dans lesquels on faisait arriver deux gaz ou deux vapeurs différentes^ par deux serpentins distincts, tous deux enroulés aut-our de EEE, et qui venaient déboucher dans le ballon BB, l'orifice de l'un des serpentins s'ouvrant au centre de l'orifice de l'autre. Toutes ces dispositions ont été réalisées par M. Alvergniat, avec l'habileté singulière que chacun lui connaît.