CHAPITRE

§ !<"'. — »iYlMl«B du sojet.

L'étude de la chaleur dégagée dans les réactions chimiques comprend en même temps celle de la chaleur absorbée par les simples variations de température et par les changements d'état, c'est-à-dire l'étude des chaleurs spécifiques solides, liquides et gazeuses, des chaleurs de fusion et des chaleurs de vaporisation.

Les procédés propres à déterminer ces diverses quantités ont été étudiés et décrits en détail par M. Regnault; ils se trouvent développés dans tous les traités de physique. Aussi me bornerai-je à présenter ici les dispositions et appareils spéciaux que j'ai eu occasion d'employer dans le cours de mes recherches personnelles, dispositions qui offrent certaines particularités et détails nouveaux.

§ 2. — CiMileiir «péelflqne des llqvldes.

1. J'emploie l'appareil suivant pour mesurer la chaleur spécifique des liquides (1). Il est fondé sur la méthode des mélanges; mais il se distingue parce que les températures initiale et finale du liquide sont toutes deux parfaitement connues et tout à fait uniformes, conditions qui ne sont pas remplies avec la même rigueur dans les appareils ordinaires.

La forme de mon instrument est fort analogue à celle des appareils employés pour mesurer la chaleur spécifique par la méthode du refroidissement, appareils qui renferment aussi un

(1) Annales de chimie et lie physique, l. XI l« p. 55U.

[heimoniètie intérieur; mais la mélliode même e&l essentiellement différente.

ce est une bouteille de platîue mince, d'une capacité comprise entre 50 et 100 centimètres cubes. Dans son col, on fixe, à l'aide d'un très petit bouchon, un petit thermomètre sensible, sur lequel sont tracés les cinquièmes de déféré entre 0 et 400. A l'aide d'une loupe, on peut estimer aisément les vingtièmes. Dans d'autres cas, j'emploie un thermomètre divisé en demidegrés et qui vu de — ■40°à + 250°; ce thermomètre permet d'eslimcr les dixièmes de de-Té.

"i. On connaît : la valeur en eau de la bouteille de platine, d'après son poids;

La valeur en eau du thermomètre, ou, plus exactement, de la partie immergée dans la bouteille, d'après les poids du reservoir, du mercure et de la tige (voy. page 16-2).

Enfin la valeur en eau du bouchon, dont le poids est extrêmement petit {quelques centigrammes); en admettant la valeur O,-*^» pour la chaleur spécifique du liège. La valeur en eau du bouclion pourrait d'ailleuis être négligée sans erreur sensible,

à cause de la petitesse de son poids, et cela d'autant mieux que la température intérieure en est mal connue.

On pèse très exactement la bouteille, munie de son thermomètre et de son bouchon; puis on ôte le bouchon el Ton remplit la bouteille aux deux tiers, avec le liquide dont on cherche la chaleur spécifique; on rebouche et Ton pèse de nouveau.

i\. Cela fait, on introduit la bouteille dans un cvlindre de verre ou de métal, d'un diamèlre à peine supérieur au sien, sans cependant être ajusté à frottement.

On pose ce cylindre, muni de la bouteille de platine, dans une étuve, ou même au-dessus d'un bec de gaz; on le saisit avec une pince de bois, et l'on agite continuellement, jusqu'à ce que le thermomètre de la bouteille ait atteint une température convenable, telle que 90 ou 95 degrés. A ce moment, on transporle rapidement le cylindre à côté du calorimètre; on l'agite vivement, on lit une dernière fois et très exactement le thermomètre; puis on saisit la tige de celui-ci, on s'en sert pour soulever la bouteille, et pour l'immerger brusquement dans le calorimètre. Cette immersion peut être totale; toutefois il est préférable de ne pas mouiller le bouchon, en maintenant l'orifice à quelques millimètres au-dessus de l'eau du calorimètre.

Celui-ci doit contenir de 400 à 600 grammes d'eau.

4. Aussitôt l'immersion faite, on agite rapidement l'eau du calorimètre, au moyen de la bouteille tenue par la tige de son thermomètre, et on lit de minute en minute le thermomèlre calorimétrique (indiquant les demi-centièmes de degré), ainsi que le thermomètre de la bouteille. Deux à trois minutes suffisent, en général, pour que l'écart des deux thermomètres soit inférieur à 1 degré.

A ce moment, on enlève la bouteille, on suit la marche du refroidissement du calorimètre pendant cinq minutes (1), et l'expérience est terminée.

5. Le calcul s'effectue comme à l'ordinaire, en égalant le gain de chaleur du calorimètre à la perte de chaleur de la bouteille.

(1) On a fait la môme op<^ration pendant les cinq minutos qui nnt précédé l'imniorsion.

à78 MÉTHODES EXPÉRIMECTALES.

Le p^ain es! connu très exactement, et dans des conditions où la correction du refroidissement est négligeîible, ou extrêmement petite, comme dans la plupart de mes expériences.

La perte est également connue avec une jurande précision ; car les températures initiale et finale du liquide ont été rendues unilormes par l'agitation ; et elles sont données très exactement par le thermomètre intérieur (1).

On les obtient ainsi plus exactement que les anciens procédés, où le liquide est simplement échauffé dans une étuve, avec laquelle on suppose qu'il se met en équilibre : ce qui est Tort long; puis refroidi dans le calorimètre, pour lequel on fait la même hypothèse : ce qui exige un intervalle de temps cinq ou six fois aussi long que la durée de mon expérience.

§ 3. — MéllM^e duréreiittelle pour meMirer la ehalevr npéeîûqme

dc0 dUuMtatl«B0 éiemdmem.

1 . Les relations générales que nous avons exposées, relativement à la variation de la chaleur des réactions avec la température (p. 105), et spécialement à la variation de la chaleur produite par le mélange de deux liquides (p. 117), ou par la dilution d'une solution saline (p. 127 et 134), fournissent le principe d'une nouvelle méthode pour la mesure des chaleurs spécifiques des solutions étendues; méthode d'une exécution plus facile et d'une précision huit à dix fois aussi grande que celles qui sont connues jusqu'ici.

En effet, il suffit de mesurer la variation delà chaleur dégagée par la réaction entre deux températures distinctes, telles que T et t, c'est-à-dire la fonction U — V, et de la diviser par l'intervalle de température T — t, pour savoir l'excès des chaleurs spécifiques des corps composant le système initial (eau et dissolution saline concentrée), sur celle du système final (dissolution diluée). On a en effet :

U-V=(C + G'— Ci)(T— f).

Or, la fonction U — V est égale à la différence entre les quantités

(I) Il convient de faire la correction ordinaire, relative à la portion de la tige du thermomètre non immerp<'c dans la bon teille.

de chaleur dégagées par une même réaction exécutée aux deux températures T ei t :

2. On peut mesurer ainsi par voie indirecte la chaleur spécifique d'une dissolution concentrée; ainsi que M. Winckelmann Ta réalisé avec succès, en partant du sel solide et de l'eau pure, et en dissolvant le sel dans l'eau à deux températures différentes, telles que 10° et 45% par exemple.

Mais ce procédé ne paraît pas offrir plus de précision ni de facilité que la mesure directe de la chaleur spécifique de la dissolution elle-même. Il est même plus compliqué, en raison de la difficulté d'opérer une mesure calorimétrique dans une étuve, et aussi parce que la chaleur de dissolution est souvent beaucoup plus grande que la variation que l'on se propose d'évaluer.

3. Au contraire, ces difficultés disparaissent et la méthode acquiert une extrême précision, lorsqu'on l'applique, commeje l'ai proposé et réalisé (1), non à mesurer la chaleur spécifique même de la dissolution, mais la différence entre la chaleur spécifique d'une dissolution concentrée et celle d'une dissolution plus étendue formée par le même sel.

Dans ces conditions, je le répète, la fonction U — V peut être déterminée avec une précision extrême, pour une solution quelconque, à l'aide de deux expériences de mélange, faites à deux températures écartées de lOà 45 degrés. Si l'on opère aux températures ambiantes, par exemple en été et en hiver successivement, ces expériences, très simples et très rapides, n'exigent aucune des corrections difficiles et douteuses qui compliquent presque toutes les méthodes connues pour mesurer les chaleurs spécifiques.

Or j'ai établi plus haut (page 127) la relation

U-V=(K-Ki)(T^<),

K et Ki étant les excès respectifs des chaleurs spécifiques moléculaires de la solution primitive (18 n + K) et de la solution diluée (18 n -f- ISnj + K,) sur la chaleur spécifique de l'eau qui les constitue. Si donc nous avons déterminé à l'avance, par un

^1) Annales de chimie et de physique y n" série, t. IV, p. H.

procédé quelconque, la chaleur spécifique de la solution la plus concentrée, c'est-à-dire 18h + K, nous trouverons aisément celle d'une solution plus étendue, ISw+iS/^i + Ki> paï* 1*^ procédé que je viens de décrire. Ce procédé nous permettra même de mesurer très exactement les chaleurs spécifiques de toutes les solutions de la même substance, plus étendues que celle qui sert de point de départ, et dont la chaleur spécilique est supposée connue à l'avance. Or, et c'est là une remarque capitale qui fait toute l'originalité du procédé que j'emploie, les erreurs commises dans l'évaluation de K et Ki sont du même ordre de grandeur absolue, grandeur indépendante des valeurs de 18n et de iSn-j-iSni; c'est-à-dire qu'elles ne croissent pas avec la dilution ; contrairement à ce qui arrive pour toutes les méthodes employées jusqu'à ce jour. En effet, dans ces dernières méthodes l'erreur est proportionnelle à la valeur même des

chaleurs spécifiques, c'est-à-dire aux deux nombres 18w -]- K et

4. De là résulte cetle conséquence remarquable, que les chaleurs spécifiques ordinaires des solutions salines sont mesurées par le procédé différentiel avec d'autant plus d'exactitude que la dilution est plus considérable ; au moins jusqu'à une certaine imile. En effet, la chaleur spécifique ordinaire de la solution concentrée, formée avec |1 équivalent E du sel et nlVO\ sera exprimée par le rapport

celle de la solution diluée sera

18n + 18ni + K + (Ki ~ K) i8n + 18wi + E

Mais n étant très grand par rapport à E, à K et à K,, on voit immédiatement que l'erreur sur la première évaluation, c'est-à-dire sur K, diminue proportionnellement à la dilution.

Il en est de même de l'erreur commise sur K4 — K, laquelle est du même ordre que la précédente en valeur absolue.

5. Précisons ces relations par d(^s chiffres. Etant donnée une

solution concentrée d'un certain corps, solution dont la chaleur spécifique soit connue à ^ de sa valeur, ce qui est à peu près la limite d'erreur des bonnes méthodes ordinaires, on pourra mesurer par la méthode différentielle la chaleur spécifique d'une nouvelle solutiondu même corps dix fois plus étendue que la première, à j^ près; limite qu'on atteint en effet, mais que l'exactitude d'un thermomètre indiquant les demi-centièines de degré ne permet pas de dépasser. Cette limite répond, en fait comme en théorie, à une erreur probable de 1 à 2 unités environ sur la chaleu r spécifique moléculaire des liqueurs qui renferment 1 équivalent de sel + 200 H^O* [concentration voisine de (1 éq. = 4 lit.)].

Au contraire, les méthodes employéesjusqu'ici comportent une erreur probable de 10 à 20 unités sur la même détermination ; ce qui représente, en effet, l'écart que l'on observe fréquemment entre les nombres obtenus pour la chaleur spécifique de deux dissolutions aussi étendues par deux habiles expérimentateurs, tels que M. Marignac et M. Thornsen, par exemple.

§ i. — ClMileara de tuMimm,

1. On détermine en général la chaleur de fusion d'un corps de la manière suivante. La fusion supposée produite au-dessus de la température ambiante : le corps étant liquéfié, on le porte à une température connue to, un peu supérieure à son point de fusion, et on l'immerge dans le calorimètre, où il repasse depuis la température supérieure jusqu'à celle du calorimètre, Uy en prenant dans l'intervalle l'état solide. La chaleur cédée au calorimètre dans ces conditions se compose de trois quantités, savoir :

4" La chaleur cédée pendant que le corps est liquide depuis /o jusqu'à ti'y ti étant la température de fusion;

2** La chaleur de fusion, à la température <i supposée fixe;

3** Enfin la chaleur cédée dans l'état solide, de tihU.

Le calcul de la première et de la troisième quantité exige la connaissance préalable des chaleurs spécifiques du corps, dans les états liquide et solide.

Si la fusion a lieu au-dessous de la température ambiante, on procède de même, mais en sens inverse, à partir du corps solidifié à basse température.

Tels sont les principes que les physiciens donnent pour la mesure de la chaleur de fusion. Ces principes résultent de Tétude de Teau. Mais ils se trouvent souvent en défaut, dans l'étude réelle de nombreux corps que nous connaissons en chimie.

2. En effet, la solidification des corps liquides, et surtout celle des composés organiques analogues aux graisses, aux cires, aux camphres et aux résines, est rarement aussi nette que la solidification de l'eau ; un grand nombre de substances se solidifient peu à peu et conservent l'état demi-mou et pâteux, pendant un certain intervalle de température. En outre, les corps solides, ramenés à une même température, si basse qu^elle soit, ne redeviennent pas toujours et tout de suite identiques à ce qu'ils étaient avant d'avoir été chauffés. Quelques-uns conservent un état spécial, qui se modifie très lentement, avec un dégagement de chaleur, susceptible de durer plusieurs jours, plusieurs mois, ou même davantage , avant que le corps ait repris un état stable, identique à celui qui a précédé la fusion.

Dans ces conditions, la mesure de la chaleur de fusion devient fort difficile; car il n'est pas possible de l'obtenir en se bornant à mesurer la chaleur abandonnée par le corps pendant qu'il se solidifie à une température stationnaire, seule condition exigée par les définitions des physiciens.

On a observé, par exemple, que l'hydrate de chloral se solidifie et cristallise à la température sensiblement fixe de 46 degrés; et j'ai vérifié cette observation. Mais j'ai reconnu en même temps que la chaleur ainsi dégagée par \ gramme d'hydrate de chloral, pendant la solidification, s'élevait d'ordinaire à+ iV'^'jô seulement; tandis que la chaleur absorbée pendant la fusion, opérée également à 4-6 degrés, s'élève presque au double, soit + SS^'^S. Ces observations prouvent que les phénomènes de la fusion et de la solidification ne sont pas réciproques pour l'hydrate de chloral, lorsqu'ils se suivent immédiatement. Ils ne deviennent exactement réciproques, comme je le prouverai tout à l'heure.

que s'ils sont séparés par un intervalle de temps très considérable et qui s'élève à plusieurs mois,

3. Les circonstances du ramollissement préalable et de Vétal pâteux qui précèdent la fusion et suivent la solidification ont été aperçues par bien des expérimentateurs. M. Person avait fait autrefois quelques observations analogues sur la cire. Mais, n'ayant pas aperçu le rôle du temps dans les changements intérieurs des corps solides, il ne s'était pas nettement rendu compte de l'absence de réciprocité entre la fusion et la solidification , aussi bien qu'entre les travaux qui précèdent et qui suivent l'une et l'autre de ces opérations. Aussi avait-il cru pouvoir définir la chaleur de fusion comme une quantité fixe, susceptible d'être mesurée immédiatement, mais répartie sur un certain intervalle de température. En raison de cette définition, plus large que celle des anciens physiciens, mais encore insuffisante, il était obligé d'admettre dans ses déterminations et dans ses calculs que le corps fondu, une fois ramené à une température suffisamment basse, reprenait aussitôt un état identique avec son état initial.

4. Or cette identité d'état n'existe point pour l'hydrate de chloral récemment fondu, malgré son apparence cristallisée, ainsi que je vais rétablir. Elle n'existe probablement pas davantage pour la plupart des substances dont l'état physique se rapproche de celui du camphre, des cires ou des résines.

11 s'agit ici de simples changements physiques, attribuables à la plasticité variable des corps camphrés ou résineux.

5. Je ue parle pas, bien entendu, des substances qui acquièrent à une haute température un état isomérique tout à fait nouveaUj qu'elles conservent après refroidissement : telles que le soufre insoluble, dont l'état spécial se développe seulement au-dessus de 155 et principalement de 170 degrés (1).

Observons cependant que la transition entre ces deux ordres de faits s'opère par degrés insensibles, pour les corps résineux particulièrement. D'ailleurs la méthode propre à mesurer le

(1) Annales de chimie et de physique, 3' série, 1857, t. XUX, p. i78.

travail calorifique accompli pour passer d'un état à l'autre est exactement la même dans les deux ordres de faits. Elle s'applique également à tous les cas où des solides prennent naissance, avec des propriétés diverses', par solidification spontanée ou par séparation d'un dissolvant (évaporation, coagulation, précipitation).

6. Cette méthode est fondée sur le théorème des actions lentes (p. 39); elle consiste à ramener le corps à un certain état final, démontré identique dans tous les cas par des mesures thermiques; démonstration dont la nécessité n'avait pas frappé les anciens observateurs.

7. Pour bien la définir, je demande la permission de rappeler ici mes recherches sur la fusion de l'hydrate de chloral (1). On parvient à un état final identique, propre à définir les différents états de ce corps, en le dissolvant à une température donnée et dans une quantité d'eau constante. La chaleur absorbée par cette dissolution, opérée avec l'hydrate amené à un état définitif, est d'ailleurs peu considérable : ce qui augmente la précision des mesures relatives aux chaleurs de fusion et aux chaleurs spécifiques.

Mais la dissolution ainsi obtenue est-elle toujours identique à elle-même? On doit le prouver, et^on le prouve en effet, en établissant l'identité de la chaleur de dissolution d'échantillons également purs, mais divers, d'origine distincte et conservés les uns depuis plusieurs mois, les autres depuis quatre ans.

Je l'ai prouvé encore, et avec plus de certitude, en décomposant la dissolution de chloral, aussitôt faite, par un agent chimique : soit la potasse étendue (47^',i formant 2 litres de dissolution), laquelle change le chloral dissous en potasse el chloroforme.

J'ai mesuré ainsi, à 16 degrés, le chloral ayant été dissous h l'instant même dans 100 fois son poids d'eau, la chaleur que dégageait la décomposition ultérieure par la potasse de 1 gramme d'hydrate de chloral dissous, soit :

(1) Annales de chimie et de physique^ 5' série, t. XH, p. 538 et suiv.

CHALEinS SPÉCIFIQUES ET CHANGEMENTS D'ÉTAT. !£85

cal

Chloral anhydre 79,7

Hydrate de chloral pur 79,2

Id. datant de quatre ans 79,1

Id. fondu récemment 79,1

Id. vaporisé et condensé dans l'eau. . . . 79,5

Moyenne 79,4

La concoi'dance de ces nombres prouve l'identité des dissolutions, quel que soit l'état antérieur de l'hydrate de chloral qui les a fournies.

8. L'identité de l'état final de la dissolution d'hydrate de chloral étant ainsi assurée, on procède à la mesure des chaleurs spécifiques dans l'état solide, dans l'état liquide, et à la mesure de la chaleur de fusion; ces trois quantités devant en général être déterminées par un même système d'expériences, système applicable à tous les cas analojrues.

1" Chaleur spécifique solide. — Je prends un poids connu d'hydrate de chloral, je le porte à une température précise, mais inférieure à celle de sa fusion, puis je l'immerge et le dissous subitement dans l'eau du calorimètre : procédé d'autant plus exact, que la dissolution étant presque instantanée, la correction du refroidissement est supprimée. J'ai obtenu ainsi :

Chaleur spécifique solide entre 17 et 44 degrés. . . 0,206.

Ce nombre a été trouvé sensiblement le même entre 34* et 17*.

Il doit être mesuré, en évitant avec le plus grand soin toute surchauffe et fusion préalable du corps. Il résulte de la constance du chiffre obtenu, que, dans ces conditions, l'hydrate de chloral n'éprouve ni ramollissement, ni changement préalable qui en accroisse notablement la chaleur spécifique à une petite distance du point de fusion.

Mais, si l'on opérait avec un hydrate fondu récemment, puis solidifié, on obtiendrait des nombres tout différents, et variables d'une expérience à l'autre. J'ai trouvé, par exemple, avec un tel corps :

entre 41 et 15 degrés, 0,694; entre 34 et 15 degrés, 0,813;

valeurs excessives et d'autant plus grandes, que l'intervalle de

température est moindre. Les anomalies résultent de ce fait que, dans ces conditions, l'hydrate de chloral peut retenir près de moitié de sa chaleur de fusion. Au bout de plusieurs jours, l'observation a montré qu'il en retient encore un dixième, qu'il achève de perdre peu *\ peu et très lentement.

2^ La chaleur spécifique liquide se mesure, en opérant de même avec l'hydrate de chloral fondu et porté d'abord à une température à peine supérieure à celle de son point de fusion, 51 degrés, par exemple. Dans cet état, on l'immerge et on le dissout subitement au sein de l'eau du calorimètre: on mesure la chaleur cédée à l'instrument. On répète l'expérience avec un même poids d'hydrate de chloral fondu et porté à une température beaucoup plus haute, telle que 88 degrés. — Le résultat obtenu étant retranché du précédent, puis divisé par l'intervalle des températures, soit 88-51, et par le poids de l'hydrate de chloral employé, fournit la chaleur spécifique de Vhydraie de chloral liquide.

J'ai obtenu entre 51 et 88 degrés : 0,470.

â** La clmleur de fusion se calcule à l'aide des données précédentes, lesquelles comprennent deux expériences de dissolution, faites : l'une avec l'hydrate liquide porté à une température un peu supérieure à celle de la fusion , telle que 51 degrés; l'autre avec l'hydrate solide conservé dans cet état depuis plusieurs mois, puis porté seulement à une température telle que 34 degrés, température inférieure à celle de la fusion, que Ton évite avec le plus grand soin d'atteindre.

Or la chaleur totale abandonnée au dissolvant par 1 gramme d'hydrate de chloral dissous dans 100 grammes d'eau, à 16 degrés, après avoir été chauffé lui-même à 51 degrés, peut être regardée comme la somme des quantités suivantes :

La chaleur spécifique liquide, multipliée par l'intervalle de liquidité normal, soit (51— 46) X 0,470;

La chaleur de fusion, a:, à 46 degrés ;

La chaleur spécifique solide normale, multipliée par Tintervalle de solidité, soit (46 — 16) X 0,206;

Enfin la chaleur de dissolution de l'hydrate de chloral, à

16 degrés et dans le poids d'eau employé, soit D, qui est supposée connue.

Cette quantité totale de chaleur ayant été mesurée, il est facile d'en déduire maintenant la chaleur de fusion x,

La chaleur de fusion véritable, ainsi obtenue, soit 33''",2 pour \ gramme, est une quantité constante ; comme la théorie l'indique et comme je l'ai vérifié par des expériences précises sur des échantillons divers.

Elle demeure également la même, pour le corps conservé depuis un temps beaucoup plus long et s'élevant à plusieurs années.

Enfait,cette quantité de chaleur est absorbée, sinon à un point tout à fait fixe, du moins dans un très petit intervalle de température pour l'hydrate de chloral. Elle serait répartie sur un intervalle de ramollissement plus étendu, que la méthode demeurerait pareille.

9. On peut résumer ces observations, en disant que Ut chakur de fusioii des corps est la seule quantité rigoureusement définie et mesurable par expérience ; du moins toutes les fois qu'il s'agit d'un corps cristallisé et conservé depuis un temps suffisamment long. Au contraire, la- chaleur de solidification y telle qu'elle peut être mesurée, c'est-à-dire dans un intervalle de temps peu considérable, varie fréquemment avec les conditions de l'expérience, le corps ne revenant pas tout d'abord à un état final identique.

Voici un petit appareil pour déterminer les points d'ébuUilion, construit suivant les règles bien connues des physiciens, mais avec des vases de verre et de simples bouchons. Je l'ai décrit incidemment, il. y a vingt-cinq ans, dans mes recherches sur l'essence de térébenthine. Si je crois utile de le signaler, c'est à cause de l'oubli des règles précédentes dans les appareils à petits condensateurs superposés et à reflux, que beaucoup de chimistes emploient aujourd'hui pour mesurer les points d'ébuUition. Ce genre d'appareils, favorable peut-être à la séparation des liquides mélangés, tend au contraire à exagérer la

tS» MÉTllOUES E\l>ÉIU MENTALES.

plupart des causes d'erreur dans la dcterminalion exacte des

points d'ébullition.

Mon appareil se compose d'un ballon de verre de 100 à 200 centimètres cubes environ, D, dont le long col est entouré d'un cylindredc verre plus large, CC, pourvu dedeux bouchons plats.

Le bouchon inférieur b est travei'sé d'une part par le col du ballon, qu'il sert â assembler avec le cylindre, et d'autre part par un tube tt affleurant le bouchon, tube un peu large et légèrement incliné, qui éconduitia vapeur au dehors, vers un condensateur.

Le bouchon supérieur ss est traversé en son centre par un thermomètre de précision 6, dont la boule se trouve libremenl suspendue dans la vapcui', vers la partie supérieure du ballon. Ce dernier ne doit pas être rempli par le liquide au delà de la moitié de sa capacité.

1. Lorsqu'on cherche à mesurer la chaleur de vaporisation d'un liquide, la principale diflicullé consiste à Iransmellrc la

CHALEURS SPÉCIKIQliKS ET CHANGEMENTS D'ÉTAT. iS9

vapeur sèche, c'est-à-dire ne contenant point de gouttelettes liquides, depuis le générateur jusqu'au calorimètre, et sans aucune condensation intermédiaire. De là les doubles enveloppes et les systèmes protecteurs plus ou moins compliqués employés dans les expériences de M. Regnault; de là aussi la nccessilô d'opérer sur de très grandes masses de liquide, afin de réduire les corrections et de leur donner plus de certitude.

J'ai imaginé un appareil beaucoup plus simple, qui permet de remplir cette condition avec rigueur, tout en opérant sur des quantités de matières limitées, avec mon calorimètre ordinaire, en écartant les causes d'erreur dues aux communications métalliques, et en réduisant à une très petite valeur la correction du réchauffement.

2. La ligure 39 représente la pièce fondamentale destinée à faire bouillir le liquide. Ce liquide est contenu dans une capacité de verre FF en forme de liole, qu'il remplit à moitié.

Le col de cette fiole est fermé à la lampe en K; la base est percée en son centre d'un trou rond, dans lequel un soulHeur habile (M, Alvergniat) a soudé un tube de verre mince TT; lu section de ce tube présente un diamètre égal à iO ou 12 millimètres.

Le tube estouvert aux deux bouls: sa partie supérieure arrive à 8 ou 10 millimètres au-dessous de K; la partie inférieure se prolonge de 40 à 50 millimètres au-dessous du fond de In liole.

- Mécanique cliimique. 19

Pour introduire le liquide, on retourne le système, de façon à présenter en haut l'ouverture du tube TT, que Ton incline à 50 ou 60 degrés; on y verse alors le liquide avec un entonnoir, ou autrement.

Cela fait, on essuie l'orifice, on le ferme, soit à l'aide d'un bouchon de liège fin (fig. 40), soit à l'aide d'un bouchon de verre rodé à l'émeri; on pèse le système : la différence avec le poids de la fiole vide donne le poids du liquide introduit, 80 à 400 grammes, par exemple.

La figure 41 représente la lampe dont il sera question tout à l'heure.

Fie. -41.

La figure 42 représente le condensateur : c'est un large tube 00, rodé intérieurement à l'émeri, de façon à s'ajuster avec l'orifice du tube T.

FiG. 42.

Le large tube oo est suivi d'un serpentin $s, qui s'ouvre par en bas à la partie supérieure et sur la droite d'un récipient ellipsoïdal R, récipient dont la capacité doit être environ de

100 centini. cubes. Sur la droite de ce récipient, et toujours à sa partie supérieure, est soudé un long tube étroit W, disposé de façon à s'élever en dehors du calorimètre pendant Texpérience, lorsque la liole est ajustée sur le serpentin.

Les dimensions du serpentin sont réglées d'ailleurs de façon qu'il puisse être placé dans un calorimètre d'un litre, l'orifice du tube 00 émergeant hors de l'eau de quelques millimètres.

Le condensateur, avec son serpentin, doit être pesé avant l'expérience sur une balance à analyses.

3. L'appareil étant ainsi disposé, le lube TT ajusté à l'émeri dans l'orifice oo^ et la fiole saisie en K par un support à mâchoires de liège , que l'on n'a pas figuré pour simplifier, on introduit, entre le fond de la fiole et le calorimètre (voy. fig. 43):

' l'* Un écran //, formé de deux feuilles de carton minces et superposées, qui reposent sur le bord de l'enceinte de mon calorimètre ordinaire. Chacune de ces feuilles est coupée en deux, et chaque moitié découpée au centre en demi-cercle, de façon à laisser passer à frottement doux le tube T. On ajuste les deux moitiés de la première feuille, puis les deux moitiés de la seconde, de façon que la jonction de ces deux dernières ait lieu à angle droit avec celle des deux moitiés de la première.

La disposition de cet écran est telle qu'il recouvre les deux liei-s environ de l'ouverture du calorimètre demeuré libre ; l'autre tiers demeure libre et permet l'introduction du thermomètre calorimétrique, lequel sert en même temps d'agitateur.

4" Une toile métallique nw, repliée sur les bords, de façon à toucher seulement sur quelques points l'écran de carton, qu'elle doit protéger contre le contact direct de la lampe à gaz.

3"* Une lampe à gaz, représentée séparément dans la figure 41 : «•'est un anneau creux W, percé de six à huit trous, et interrompu sur un point, de façon à permettre d'introduire la lampe, «»n laissant un passage au tube TT. Le diamètre de cet anneau ne doit guère surpasser la moitié de celui de la fiole FF, afin d'éviter les surchauffes locales.

La lampe est munie d'un robinet g, et soutenue par un support, lequel n'a pas été lit;:iiré.

4* Une deuxième toile métallique m sépare encore la lampe du fond de la fiole; la toile métallique restant h quelque distance de l'une comme de l'autre et étant soutenue par ses coins, repliés eux-mêmes à angle droitetattachéssurlelube métallique qui amène te gaz dans la lampe, ou pai- tout autre artifice.

L'intei^alle total qui sépare le fond de la fiole de la surface de l'eau du calorimètre ne surpasse pas 35 à 40 millimètres.

La figure 43 représente l'appareil ajusté et placé dans lu calorimètre, au moment qui précède l'expérience.

Dans les conditions qui viennent d'être décrites, la vapeur du liquide se produit dans la fiole, passe d'abord dans le tube KK^ de là dans le tube TT. Elle y est protégée contre tout refroidissement et maintenue à la température même qui répond à sa tension normale, par suite de la circulation incessante de la vapeur elle-même dans le tube KK enveloppant. 11 en est ainsi jusqu'au fond de la fiole. Au delà la vapeur se précipite per descensum dans le serpentin, en travei*sant seulement une longueur de 35 millimètres, dans laquelle le rayonnement de la lampe empêche toute condensation , sans pourtant produire une surchauffe appréciable, quand f'ébuUition est rapidement conduite.