CHAPITRE III
CHALEURS DE COMBINAISON RAPPORTÉES A l'ÉTAT LIQUIDE
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1. La chaleur spécifique des liquides change rapidement avec la température : elle va croissant, dans tous les cas connus. En outre, ce changement n'est pas le même en général pour les composants et pour le produit d'une combinaison. De là résulte une variation de la quantité de chaleur dégagée par la combinaison elle-même, variation plus rapide d'ordinaire pour l'étal liquide que pour les états gazeux et solide (voy. page 117).
2. L'influence de cette double condition s'exerce d'une façon fort inégale suivant les corps : dans certains cas, elle est telle que le signe du phénomène thermique de la combinaison lui-même peut être changé, lorsqu'on opère à des températures difllérentes. Je prendrai comme exemple de ces variations la transformation (théorique) de l'éther en alcool :
Cette réaction, à 15 degrés, dégagerait : 4-0^"',300.
Mais la quantité de chaleur dégagée diminue à mesure que la température s'abaisse. D'après les valeurs connues des chaleurs spécifiques (voy. page 120):
A zéro, la chaleur dégagée est réduite h -f- 0,205.
Elle devient nulle vers — 20 degrés.
Au-dessous de celle température, tous les corps étant supposés liquides, la chaleur dégagée deviendrait négative; soit — 0^*',200 au voisinage de — 50".
Au contraire, au-dessus de 15% la chaleur développée par la même réaction va grandissant, mais suivant une progression
de moins en moins rapide : vers HO degrés, elle atteindrait une valeur maxima de +0^'*,572 environ ;
Puis elle décroîtrait de nouveau, de façon à être réduite à -f 0*'''',560 vers + i30degrés, etc.
3. Sans insister autrement sur la valeur absolue de ces chiffres, je les cite surtout pour prouver que l'état liquide se prête mal à la comparaison des quantités de chaleurs dégagées par les combinaisons et réactions chimiques.
En chimie minérale, d'ailleurs, il est rare que nous possédions les données nécessaires pour exécuter ainsi le calcul de la chaleur dégagée parles corps, réduits tous dans l'état liquide. En chimie organique, au contraire, un grand nombre de composés étant liquides à la température ordinaire, les réactions doivent être rapportées fréquemment à cet état, malgré les inconvénients théoriques d'un tel mode d'évaluation.
^. C'est à rétat de dissolution, forme spéciale de l'état liquide, que se rapportent la plupart de nos mesures calorimétriques, dans les conditions mêmes où elles peuvent être réalisées par expériences. Aussi a-t-on été conduit tout naturellement à comparer les quantités de chaleur dégagées par les réactions dans l'état dissous et à en déduire des rapprochements numériques. Par exemple Hess, le premier, puis Andrews, Favre et Silbermann, Thomsen enfin, ont montré que les actions réciproques des acidesetdesbases paraissent devenir comparables dans l'état dissous : les chaleurs dégagées ne différant pas beaucoup pour les groupes de composés analogues. Il semble donc que les divers acides, les diverses bases et les divers sels, dissous dans une grande quantité d'eau, tendent tous vers une sorte de désiigrégalion moléculaire pareille et caractéristique de la fonction saline.
5. Cependant ce sont là des relations approximatives, incapables de fournir en réalité un terme général et absolu de comparaison, et cela pour le même motif déjà invoqué tout à l'heure : à savoir, parce que ces relations se modifient avec la température, en raison de l'inégalité considérable qui existe le plus souvent entre la somme des chaleurs spécifiques des dissolutions composantes et celle des produits de leur réaction.
Par exemple, Taclion de Tacide chlorhydrique étendu :
HC1 + 100H*0* sur la soude étendue ; NalIO* -f 100H*O-, dégage vers 50 degrés : + 12*^,60.
C'est précisément la même quantité de chaleur que développe l'union du même acide, à la même température, avec l'ammoniaque étendue : AzH%H*0^ -f ^00H-O^
Mais ce rapprochement ne subsiste pas à d'autres températures. En effet, vers zéro, la réaction du même acide dégage avecla soude, dans les mêmes conditions de concentration : +14,70;
Avec l'ammoniaque, à zéro, la valeur est plus faible : +42,50.
Au contraire, à 100 degrés, on aurait avec la soude et l'acido chlorhydrique, toutes choses égales d'ailleurs: + 10,50;
Avec l'ammoniaque et le môme acide, à la même température, la chaleur dégagée est au contraire plus grande, soit : +12,70.
En d'autres termes, la chaleur de formation du chlorure de sodium dissous varie de 14^*,7 à 10,5; soit près de moitié de la plus petite valeur entre zéro et 100 degrés ; tandis que la chaleur de formation du chlorhydrate d'ammoniaque demeure à peu près constante.
§ 2. — T«Me«vx BvniérHive».
Voici les tableaux de la chaleur dégagée par les principales combinaisons liquides, formées au moyen de composants liquides, qui aient été étudiées calorimétriquement jusqu'à ce jour.
Tableau IV. — Formation de composés liquides par l'union
des éléments liquides.
NOMS
ËLÉMBNTS.
Équivalent
Chaleur
AUTEURS
Bromure phosphoreux Bromure stannique . .
P-I-Br»
Sn -h Br«
B. et Long. ' B.
Tableau V. — Formation des hydrates liquides par Vunion de Veau avec les acides et autres composants liquides^ diaprés les expérieuces . de M. Berthelot.
NOMS
Acide azotique
Hydrate secondaire
Autre hydrate secondaire
Acide acétique
Acide sulfurique : hydrate secondaire
Hydrate, chlorbydrique secondaire.'
Hydrate bromhydrique secondaire
Hydrate iodhydrique secondaire Hydrate de chloral
COMPOSANTS
AzO'' -h HO
AzOnH-2HH)«
AzO«H-|-6,5H»0*
C*H»0» + HO
SO*H -h HO
HCl,2HH)«+i,5H»0'
HBr,2H«0* + 2,5H«œ HI,3H»0«-hl,5H»O«
C*HC1»0* + H*0
Équivalent 4% napMé.
Chaleur dégagée.
ài6» + 7,a
§ 3. — €«B«éqveBee«.
