On démontre ce théorème de la manière suivante

Èlai initial, — Un équivalent d'acide pris dans un certain état de concentration ;

Un équivalent de base prise dans un certain état de concentration, qui peut être d'ailleurs pareil ou différent de celui de l'acide ;

Une certaine masse d'eau, destinée à faire varier la concentration.

État final, — Sel dissous, dans son plus grand état de dilution.

Premier cycle. — On mêle l'acide avec la base, ce qui dégage N ; puis on ajoute l'eau, ce qui dégage A ;

Deuxième cycle, — On mêle l'acide avec la quantité d'eau destinée à l'amènera son nouvel état de dilution, soit la moitié de la masse primitive, ou toute autre fraction, mélange qui dégage $.

On fait la même opération sur la base avec ce qui reste de la masse d'eau primitive, mélange qui dégage^'.

Puis on réunit les deux liqueurs acide et alcaline ainsi diluées à l'avance, ce qui dégage N'.

L'état initial étant le même, ainsi quo l'état final, on a la relation :

.^. La variation de la chaleur de formation du sel dissous

s'élève à un vingt-cinquième environ de la chaleur tolale dans l'exemple précédent. Elle serait plus grande encore, si l'on avait pris l'acide et la base plus concentrés.

Cependant l'expérience prouve qu'à partir d'une dilution convenable, telle que 100 IFO* pour 1 équivalent d'un acide ou d'une base, la variation N' — N se réduit d'ordinaire à des quantités négligeables, c'est-à-dire dont la grandeur est de l'ordre de celle des erreurs des expériences.

4. Il en est ainsi spécialement pour les sels formés par les acides forts et les bases fortes, tels que les sulfates, chlorures, azotates alcalins. Mais il convient de remarquer que la variation N' — N cesse d'être négligeable, même dans ces limites, pour les sels formés par l'union des bases avec les alcools ou les acides faibles (1); ou bien encore pour les sels formés par l'union d'un acide quelconque avec les bases ftiibles, telles que les oxydes métalliques (2).

§ 3. — Tkéorème II. — Basefl miMeii et arMe« falMes.

Pour les sels des bases faibles et des acides faibles, la clialenr de dilution de la solution du sel, déjà étendtie, représente sensiblement la variation de la cluilenr de combinaison :

attendît que S ou ^ deviennent insepisibles.

I. Toutes les fois que la valeur de a demeure considérable pour des liqueurs déjà étendues, ce qui est vrai surtout pour les sels formés par les acides et les bases faibles, et à plus forte raison si A tend à devenir égal à N, c'est-à-dire si N' tend vers zéro, comme on l'observe pour les alcoolates alcalins; dans ces cas, disons-nous, on doit admettre que le sel solide éprouve de la part de l'eau une certaine décomposition, progressivement croissante avec la quantité d'eau, et qui sépare pou à peu tout ou partie de l'acide et de la base : ces deux corps

(1) Annaîeii de chimie et de physique, i" série, 1873, l. XXIX, p. i89 pI 103; rt .V série, 1875, t. VI, p. 33i (Acides gras).

(2) Môme recueil, 4* série, 1873, l. XXX, p. Mr*.

demeurent ainsi juxtaposés dans les dissolutions salines très étendues (1).

Coite action de Tcau constitue une véritable caractéristique des sels formés par les acides faibles ou par les bases faibles, c'est-à-dire des acides faibles eux-mêmes, aussi bien que des bases faibles. On voit par là toute l'importance que présente l'étude des chaleurs de dilution.

2. Précisons cette notion, en citant quelques expériences. Un équivalent de mannite, dissous dans l'eau de façon à former :2 litres de liqueur, a été mêlé avec une solution de potasse analogue :

C*2H"0*2(1 éq. =21it.) + KO (1 éq. =2 lit.), ce qui a dégagé : + l''*',1.

La solution, étant étendue avec 5 fois son volume d'eau, à la même température, a absorbé : — 0^',95; c'est-à-dire une quantité presque égale à la chaleur dégagée primitivement. — Or, d'autre part, la même solution de mannite, étendue de 5 fois son volume d'eau, ne donne lieu à aucun effet thermique appréciable, et il en est de même de la solution de potasse, c'est-à-dire que l'on a ^ = 0; ^' = 0. On voit par là que A = — 0,95 représente la variation de la chaleur de combinaison, celle-ci étant -f- 1,1 pour la première concentration, + 0,15 pour la seconde : le mannitate de potasse se trouve donc séparé à peu près complètement par la dilution en mannite libre et potasse libre.

Le mannitate de soude fournit des résultats pareils, avec des valeurs numériques presque identiques.

3. On observe des résultats analogues, quoique répondant à une décomposition moins rapide, lorsqu'on étend d'eau les sels formés par les acides faibles, tels que le carbonate d'ammoniaque, les borates alcîilins :

2 B03 (1 éq. = 35 gr. = 2 Ht.) + NaO (i éq. = 4 lit.), dégage : + H<^,6.

Cette liqueur, étendue de 5 volumes d'eau, absorbe — 0,8; tandis que la dilution de l'acide borique et celle de la soude ne fournissent que des résultats négligeables.

(I) Annalen de chimie et de physique, 4- série, 1873, t. XXIX, p. 298 et 461.

FORMATION DES SELS DISSOUS. 5îl

Avec le borate d'ammoniaque, la décomposition est encore plus avancée :

2B0'(1 éq. = 35gr.=2Ht.)+A2H3(1 éq. = -im.), dégage : + 8,4.

Cette liqueur, étendue avec 5 fois son volume d'eau, absorbe — 4,2; les dilutions semblables de l'acide et de l'ammoniaque ne donnent que des effets négligeables. L'absorplion de chaleur varie d'ailleurs avec la proportion d'eau.

4, Ces résultats mettent en évidence les équilibres qui se produisent dans les dissolutions entre les acides, les bases, les sels qu'ils forment, et l'eau qui tend a décomposer ces derniers. On peut même en tirer, dans un certain nombre de c«is, la mesure précise de ces équilibres; mais il faut entrer pour cela dans des considérations étrangères au théorème que nous exposons. — Au contraire, on montrera tout à l'heure comment ce théorème permet de connaître l'état réel de répartition des acides et des bases qui se produit dans un grand nombre de cas, lorsqu'on mélange deux à deux les dissolutions salines.

§ i. — Tlié«rèfli« III. — .%«!!•■ réelproqne de* aeMles aar les «elii.

U action réciproque des acides sur les sels qu'ils forment avec

une même basCy en présence de la même quantité d'eau et à la

même température, peut être exprimée par la relation th^r-

miq^ie :

N — N, = Kl — K,

N, Ni étant les chaleurs dégagées par l'union séparée des deux acides avec la base; K, Ki les chaleurs dégagées par l'action de chcicun des acides sur la solution du sel formé par l'autre acide.

1 . Par exemple, une dissolution renfermant 87"%1 = SO'K dans 2 litres de liqueur, étant mélangée à volumes égaux avec une dissolution qui renferme 63 grammes = AzO°H dans 1 litre de liqueur :

SO*K (i éq. = 2 lit.) + AzO«H (i éq. = 1 lit.), absorhfi : — 1 ,70 = K.

D'autre part, le mélange réciproque :

AiO«K (i éq. = 2 lit.) + SO*H (1 éq. = 1 lil.), dégage : + 0,12 = Ki.

On a donc :

Kl - K = + 0,12 - (— 1,70) = + 4,82.

Or on trouve directement :

SO*H (1 éq. = 1 lit.) + KO (1 éq. = i lit.), dégage : + 15,73 = N;

AzO«H (1 éq. = 1 lit.) + KO (1 éq. = 1 lit.) : + 14,00 =. Ni;

N — Ni = 15,73 — 14,00 = + i,73.

Les deux nombres + "IjSâ et + 'lj73, déduits l'un et l'autre d'expériences distinctes, faites à la même température, concordent dans les limites d'erreur de ces deux expériences : ce qui constitue une vérification expérimentale du théorème.